pH DE MELANGE D’ELECTROLYTES DE NATURE DIFFERENTE Préparé par : Dr M.BELLEILI

CONSIDERATIONS ET APPROXIMATIONS La dilution Exemple: 1L HCl C1=1M + 1L NaOH C2=1M Volume total=2Litres; La nouvelle concentration=(C1*V1)/Volume total C1(HCl)=1M ; C2(NaOH)=1M C1’= (1*1)/2=0,5M ; C2=(1*1)/2=0,5M La réaction d’un acide/une base a pour conséquence de déplacer les équilibres dans le sens qui favorise la formation des ions H3O+ et -OH et en conséquence les coefficients de dissociation αA et αB augmentent : αA’ > αA et αB’ > αB

L’étude du pH des mélanges d’acide et de base va être réaliser dans le but d’établir des relations directement exploitables lors du dosage d’un acide par une base (ou inversement); c’est pourquoi nous considérons successivement : Ca’> Cb’ : excès d’acide correspondant au début du dosage Ca’ = Cb : même concentration d’acide et de base : point d’équivalence Ca’< Cb’ : excès de base correspondant a la fin du dosage Ca’ et Cb’ quelconques On obtient alors la forme mathématique globale de la courbe du dosage acido-basique.

ACIDES/BASE MONOFONCTIONNEL

1.Calcul du pH d’un mélange d’acide fort et d’une base forte ACIDE FORT – BASE FORTE 1.Calcul du pH d’un mélange d’acide fort et d’une base forte 1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ 2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ 3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14 4) BM: [A-]= Ca’ et [BH+]= Cb’ 5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] a. pH avant la neutralisation : Ca’ >>> Cb’ = acide en excès ; [-OH]<<<[H3O+] BE : [H3O+] = [A-] - [BH+] BM: [H3O+] = Ca’ - Cb’ pH=-Log(Ca’-Cb’)

pH=14+Log(Cb’-Ca’) pH=½pKe=7 b. pH après la neutralisation : Cb’ >>> Ca’ = base en excès ; [H3O+]<<< [-OH] BE : [-OH] = [BH+] - [A-] BM: [-OH] = Cb’ - Ca’ pH=14+Log(Cb’-Ca’) c. pH à la neutralisation : Cb’= Ca’ = acide et base en quantité équivalente ; BE : [BH+] = [A-] et [H3O+] = [-OH] d’ou: [H3O+].[-OH]= [H3O+]2 = Ke Le pH du milieu est celui de l’eau pure pH=½pKe=7 Le pH est alors indépendant des concentrations en acide et en base

pH=Log2-Log[-(Cb’-Ca’)+√(Cb’-Ca’)2+4Ke] Cb‘ et Ca’ quelconques BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] [H3O+] = (Ke/[H3O+]) + [A-] - [BH+] [H3O+] = (Ke/[H3O+]) + Ca’ - Cb’ [H3O+]2 + (Cb’+ Ca’).[H3O+] - Ke = 0 pH=Log2-Log[-(Cb’-Ca’)+√(Cb’-Ca’)2+4Ke]

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide fort par une base forte : 100 mL de HCl 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % Acidité de la solution [H3O+] pH 100 1.10-1 1 a 50 3,33.10-2 1,5 90 10 5,27.10-3 2,3 99 5,03.10-4 3,3 99,9 0,1 5,01.10-5 4,3 1.10-7 7 b 100,1 2.10-7 9,7 c 101 2.10-11 10,7

L’examen de ce tableau montre que la variation de pH est : Lente tout d’abord et ceci jusqu’à ce que 99,9% de l’acide a été neutralisé, le pH passe de 1 à 4,3 , soit pH = 4,3 pour 99,9 mL de NaOH 0,1N ajouté. Extrêmement rapide entre 99,9 et 100 % d’acide neutralisé, le pH passe brusquement de 4,3 à 7 , soit pH = 2,7 pour 0,1 mL (soit 2 gouttes) de NaOH ajouté. Extrêmement rapide également lorsqu’un très léger excès de NaOH 0,1N est ajouté, le pH continue à s’élever rapidement de 7 à 9,7, soit pH = 2,7 pour 0,1 mL de NaOH 0,1N (soit 2 gouttes en excès) En résumé, ce qui caractérise le neutralisation d’un acide fort par une base forte : une brusque variation de pH au voisinage du point d’équivalence Pour  0,1 mL ===» pH = 5,4 ZONE DU SAUT DU pH

3.Courbes de neutralisation : 1 Zone du saut du pH 2

ACIDE FAIBLE – BASE FORTE 1.Calcul du pH d’un mélange d’acide faible et d’une base forte 1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ αa’ Ka = ([A-]*[H3O+])/[AH] 2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ 3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14 4) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+]= Cb’ 5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] a. pH avant la neutralisation: Ca’>>> Cb’ acide en excès ; pH = pKa + Log [A-]/[AH] (pH = pKa pour Ca’ = 2.Cb’) BE : [A-] = Cb’ et [AH] = Ca’- Cb’ pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)]

pH=7+½pKa+½LogCa’ pH=14+Log(Cb’-Ca’) b. pH à la neutralisation : Cb’=Ca’ acide et base en quantité équivalente ; Les ions A- (conjugué d’un acide faible) est une base faible qui réagit avec l’eau selon: A- + H2O AH + -OH ; Ca’ αa’ Kb = ([AH]*[-OH])/[A-] pH=7+½pKa+½LogCa’ c. pH après la neutralisation : Cb’>>> Ca’ base en excès ; BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+]= Cb’ BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] La base forte étant en excès : [H3O+]<<< [-OH] [-OH] = [BH+]-[A-] [A-] ≈ Ca [-OH] = Cb’- Ca’ pH=14+Log(Cb’-Ca’)

2.Exemple d’une réaction de neutralisation d’un acide faible par une base forte : 100 mL de CH3COOH 0,1N par NaOH 0,1N Base ajoutée en mL Acide restant en % Acidité de la solution pH 100 2,87 a 50 4,74 90 10 5,69 99 1 6,73 99,9 0,1 7,73 8,73 b 100,1 9,7 c 101 10,7

L’examen de ce tableau, comparativement à celui relatif à la neutralisation de HCL 0,1N par NaOH 0,1N montre que la variation du pH est plus faible au voisinage immédiat de la neutralisation : De 99,9% à 100% d’acide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7 De 100% à 100,1% d’acide neutralisé : pH = 1,1 contre 2,7 Lors de la neutralisation d’un acide faible par une base forte, on observe donc une variation de pH au voisinage du point d’équivalence moins importante que dans le cas de la neutralisation d’un acide fort par une base forte. Pour 0,1 mL de solution titrante autour de la valeur théorique 100 mL, on a une variation de pH = 2,2 (contre 5,4 pour un acide fort)

Point de demi-neutralisation pH = pKa 3.Courbes de neutralisation : Point d’équivalence Point de demi-neutralisation pH = pKa

BASE FAIBLE– ACIDE FORT 1.Calcul du pH d’un mélange d’une base faible et d’un acide fort 1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ 2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ αb’ Kb = ([BH+]*[-OH])/[B] 3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14 4) BM : [A-] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb’ 5) BE : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

Ca’>>> Cb’ ; acide en excès [H3O+]=Ka.[(Ca’- Cb’)/Cb’] ACIDE FAIBLE Ca’ + BASE FORTE Cb’ BASE FAIBLE Cb’ + ACIDE FORTE Ca’ Ca’>>> Cb’ ; acide en excès [H3O+]=Ka.[(Ca’- Cb’)/Cb’] pH = pKa+Log[Cb’/(Ca’- Cb’)] Si Cb’=[Ca’/2] pH=pKa Cb’>>> Ca’ ; base en excès [-OH]=Kb.[(Cb’- Ca’)/Ca’] pH = pKa+Log[(Cb’- Ca’)/Ca’] Si Ca’=[Cb’/2] pH=pKa 2) Ca’=Cb’ ; pH de la base faible A- [-OH]=√Kb.Ca’ pH=7+½pKa+½LogCb’ 2) Ca’=Cb’ ; pH de l’acide faible BH+ [H3O+]= √Ka.Cb’ pH=½pKa-½LogCa’ 3) Cb’>>> Ca’ base en excès [-OH]=Cb’- Ca’ pH = 14+Log(Cb’- Ca’) 3) Ca’>>> Cb’ acide en excès [H3O+]= Ca’- Cb’ pH = -Log(Ca’- Cb’)

ACIDE FAIBLE–BASE FAIBLE 1) AH + H2O A- + H3O+ ; Ca’ αa’ Ka=([A]*[H3O+])/[AH] 2) B + H2O BH+ + -OH ; Cb’ αb’ Kb=([BH+]*[-OH])/[B] 3) H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14 4) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb’ 5) BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH]

pH=pKa1+Log[Cb’/(Ca’-Cb’)] Ca’>>> Cb’ acide en excès ; pH = pKa1 + Log([A-]/[AH]) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B]=Cb’ BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] 1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-]) BE : [A-] = [BH+] Ca’- [AH] =Cb’- [B] 2ème approximation : Ca’ > Cb’ [AH] > [B] [AH] =(Ca’ - Cb’) BM : [A-] = Ca’ - [AH] [A-] = Ca’ - Ca’ + Cb’ [A-] = Cb’ pH=pKa1+Log[Cb’/(Ca’-Cb’)]

pH=pKa2+Log[(Cb’-Ca’)/Ca’] Cb’>>> Ca’ base en excès ; pH = pKa2 + Log([B]/[BH+] ) BM : [A-] + [AH] = Ca’ et [BH+] + [B] = Cb’ BE  : [H3O+] + [BH+] = [A-] + [-OH] 1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-]) BE : [A-] = [BH+] Ca’-[AH] = Cb’-[B] 2ème approximation : Cb’ > Ca’ [B] > [AH] [B] =(Cb’ - Ca’) BM : [BH+] = Cb’ - [B] [BH+] = Cb’ - Cb’ + Ca [BH+] = Ca’ pH=pKa2+Log[(Cb’-Ca’)/Ca’]

Cb’ = Ca’ ; Le nombre initial de molécules de base est égal au nombre initial de molécules d’acides. B + AH BH+ + A- On a donc un mélange d’anions basiques (A-) et de cations acides (BH+) en proportion égal qui donnent lieu à deux équilibres (Solvolyse): A- + H2O AH + -OH BH+ + H2O B + H3O+ H3O+ + -OH 2H2O [H3O+].[-OH]=Ke=10-14 Ka1=([A]*[H3O+])/[AH] [B].[A-].[H3O+]2 Ka2=([B]*[H3O+])/[BH+] [BH+].[AH] Ka1.Ka2 = 1ère approximation : ([H3O+] et [-OH]<<< [BH+] et[A-]) BE : [A-] = [BH+] BM : Ca’ = [A-] + [AH] = Cb’=[BH+] + [B] D’où : [B] = [AH] Donc : Ka1.Ka2 = [H3O+]2 pH = ½[pKa1+pKa2]

1.Quelle est la nature de mon mélange ??? Calculer le pH d’un mélange d’acide hypochloreux HClO Ka1= 3,2.10-8 et d’ammoniac NH3 Kb2= 1,82.10-5. Sachant que l’on mélange 10mL d’acide hypochloreux 6.10-2N à 20mL d’ammoniac en solution 3.10-2N. 1.Quelle est la nature de mon mélange ??? Mélange de nature différente 2.Quelle est le type de ce mélange ??? Acide faible – Base faible 3.Quelle est la position ??? Ca.Va= (6.10-2*10) = 0,6 Eq gr Cb.Vb= (3.10-2*20) = 0,6 Eq gr Ca.Va = Cb.Vb POINT D’EQUIVALENCE pH = ½(pKa1 + pKa2)=8,38

ACIDE/BASE POLYFONCTIONNELS

1.LES ACIDITES SONT FORTES NEUTRALISATION D’UN DIACIDE FORT DE CONCENTRATION C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE C NEUTRALISATION D’UN ACIDE FORT DE CONCENTRATION 2C (Mole/L) PAR UNE BASE FORTE 2C

Allures des courbes de titrage

2.LES ACIDITES SONT FAIBLES Un diacide faible 1ème acidité Ka1/ 2ème acidité Ka2//NaOH Ka1/Ka2  104 =====» manque de précision pour la 2ème acidité

TITRAGE DES SELS

Sel d’Acide Fort/Base Forte Caractère Neutre : NaCl Calcul du pH d’un Acide Calcul du pH d’une Base Acide Fort Acide Faible Base Forte Base Faible

Base Faible/Acide Fort Sel d’Acide Faible/Base Forte Caractère Basique : CH3COONa (+) Acide Fort (+) Base Neutralisation Base Faible/Acide Fort (+) Acide Faible Calcul du pH d’un mélange de Base Neutralisation Base Faible/Acide Faible Base Faible Base Forte Base Faible/Base Forte Base Faible/Base Faible

Acide Faible/Base Forte Sel de Base Faible/Acide Fort Caractère Acide : NH4Cl (+) Base Forte (+) Acide Neutralisation Acide Faible/Base Forte (+) Base Faible Calcul du pH d’un mélange d’Acides Neutralisation Acide Faible/Base Faible Acide Faible Acide Fort Acide Faible/Acide Fort Acide Faible/Acide Faible

Neutralisation ACIDE-BASE Sel d’Acide Faible/Base Faible Caractère Acido-Basique (Ka1/Ka2) Neutralisation ACIDE-BASE Calcul du pH d’un Mélange de Même Nature