© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name 2008 First-principles study of thin metallic films deposited on cristalline high-k oxide Fabien Fontaine-Vive Philippe Blaise

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name MOS 45nm A multi-scale approach from ab-initio to Monte-Carlo is needed Simulating electronic nanodevices Fabien Fontaine-Vive TEM image by A.M. Papon (Léti- MINATEC)

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Experimental inputs W on HfO2 Fabien Fontaine-Vive X-Ray Diff. by S. Allegret (Léti- MINATEC)

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Construction of the metal-oxide interfacial supercell, two approaches: stacking arbitrary crystalline surfaces together, suitable for close crystallographic arrangement Ex: cubic metal staking on cubic oxide Fmax ~ eV/A + Cubic metal crystal Cubic SiO2 = Supercell relaxation But ! How stacking different crystalline phases like a cubic phase stacking on a monoclinic highk oxyde m-HfO2 Fabien Fontaine-Vive

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Epitaxial approach: depositing metal atoms on the oxide surface, thermal annealing T -> 0 K Relaxed interface structures (very small Fmax, 5 eV/A N atoms of metal Monoclinic HfO2, Surface orientation 001 N relaxation, N*1ps = Vo= -Vz.z z Fabien Fontaine-Vive

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name on 2 types of m-HfO2 substrate 2 types of metal Fabien Fontaine-Vive Matching surfaces: Small misfit for W bcc 110 oriented surface on m-HfO2 001 surface (3*a, 1*b) Orthorhombic supercellMonoclinic supercell Supercell parameters: α=90 deg, β=99.25, γ=90 2 slabs of (3a,1b) m-HfO2 001 body centred cubic (bcc) W && hexagonal compact (hcp) Ti vacuum Supercell: α=90 deg, β=90, γ=90 a b c Monoclinic HfO2

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Relaxation engine: ab-initio (DFT) molecular dynamics combined with thermal annealing, 1-2 picosec for each deposition SIESTA code, LDA, Ceperley-Alder functional, Trouiller-Martins pseudopotentials, DZP orbitals Deposition of W atoms on m-HfO2 in orthorhombic supercell Fabien Fontaine-Vive Preferable positions for metal atoms (W & Ti): Hafnium sites Why ab-initio ? * Creation / rupture of bonds (ionic, covalent, hydrogen ….) => suitable for inorganic materials (but also for organic, bio….) * Parameter-free * Very powerful method to predict properties of crystalline systems

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name On m-HfO2 001, in monoclinic supercell, films of W and Ti are hexagonal compact-like, 110 oriented Deposition of thin films of 4 metallic layers Ex: hcp 110 phase of Hafnium Fabien Fontaine-Vive On m-HfO2 001, in orthorhombic supercell, films of W and Ti are hexagonal-diamond-like, 110 oriented WTi

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Relaxing cell constraint of (W/HfO2) at 0K W hcp-like 110 on m-HfO2 001 W bcc 111 on ~ortho-mono HfO2 W hex-dia 110 on m-HfO2 001 W hex-dia 110 on m-HfO2 001 Phase transition No phase transition Fabien Fontaine-Vive

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Fabien Fontaine-Vive Adhesion energy (work of separation, J/m2) E_int = E_stack – (E_metal film + E_ox film) Cohesion energy of the bulk structure E_coh = E_bulk – E_isolated atom (eV/atom) Surface energy (J/m2) E_surf = ½ * (E_slab – E_bulk) with E_slab is the total energy of the slab

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Interfacial structures and energies of W/HfO2 4 types of construction, 4 types of relaxed interfaces 4ML W_hcp 110 / m-HfO monolayer W_hd + 3 ML W_bcc 110 / m-HfO ML W_hd 110 / m-HfO ML W_bcc 111 / ~o-mHfO2 001 Ecoh bulk (eV/atom) bcc = bcc+0.47bcc+0.77 Adhesion energy (J/m2) bcc = hd = Fabien Fontaine-Vive hcp = Stack total energy (eV) bcc/o bcc/o+14.7 bcc/o+9.9 bcc/o+6.8 Surface energy of metallic films (J/m2) hcp 110=0.62hd 110=3.07bcc 111=4.11bcc 110 exp=3.6 bcc 110 calc=3.8

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Interfacial structures and energies of Ti/HfO2 4ML Ti_hcp 110 / m-HfO ML Ti_hd 110 / m-HfO2 001 hcp+0.03 hcp = hd = hcp = Fabien Fontaine-Vive hcp/m hcp/m+1.1 hcp=2.50hd=hcp Surface energy of metallic films (J/m2) Adhesion energy (J/m2) Stack total energy (eV) Ecoh bulk (eV/atom)

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Crystallographic compatibilities ? Fabien Fontaine-Vive Interfacial structure mHfO2 (001) / mHfO2 (001) Tetragonal (2Hf-O-2Hf) +Trigonal (2Hf-O-1Hf) Interfacial structure W / HfO2 (and Ti / mHfO2) W bcc 111 / o-mHfO2 W hd 110 / m-HfO2 001 W hcp 110 / m-HfO2 001 Octa (4W-O-2Hf) Tri (2Hf-O-1W) Tetra (2Hf-O-2W) Tri (2Hf-O-1W) ~Tetra (2Hf-O-2W) ~Tri (2Hf-O-1W) Fabien Fontaine-Vive a b Monoclinic HfO2 c

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Valence Band Offset and metal work function Fabien Fontaine-Vive Band alignement method of Van de Walle & Martin + Many-body (GW) corrections (ABINIT code) VBO exp = 3.4 eV, (P+) VBO=4.0 eV (N+) VBO=3.5 eV (P+) Vacuum work function of metallic films (eV) 4ML W_hcp 110 / m-HfO monolayer W_hd +3 ML W_bcc 110 / m-HfO ML W_hd 110 / m-HfO ML W_bcc 111 / o-HfO2 001 Polymorphism (or/and poly-orientation! ) of the metallic films could explain the wide range of work functions Wf hcp 110= 4.1Wf hd 110=4.4 Wf bcc 111 exp = 4.5 eV Wf bcc 110 exp = 5.2 W/HfO2

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Electronic properties of W/HfO2 and Ti/HfO2 interfaces surface of isodensity at the Fermi level (HOMO density) Charge transfer at the metal/oxide interface due to evanescent metal wavefunctions in the oxide => creation of interfacial dipole W Ti HfO2 Fabien Fontaine-Vive

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Fabien Fontaine-Vive Ab-initio thermal annealing favors the apparition of meta-stable interfaces and relaxing cell dimensions favors the way back to the metal natural phase (depend on the thickness metal/oxide) After the first atomic layer deposition => metal sites = Hafnium sites (=> ms-film in hexagonal structure, metal orientation determined by the oxide orientation) Phase transition in metallic thin films ~ a kind of martensitic transition in FeC (fcc->bct = atomic vibrations drive the phase transition without diffusion) Summary

© CEA Tous droits réservés. Toute reproduction totale ou partielle sur quelque support que ce soit ou utilisation du contenu de ce document est interdite sans lautorisation écrite préalable du CEA All rights reserved. Any reproduction in whole or in part on any medium or use of the information contained herein is prohibited without the prior written consent of CEA Presentation name - Speaker name Thank you !! Fabien Fontaine-Vive