Temps et évolution chimique Chapitre B5 Temps et évolution chimique

I. Transformations lentes et rapides 1- Evolution d’un système Une mesure n'est jamais instantanée : elle dure un certain temps. Cette durée dépend de la technique de mesure utilisée. Pour suivre l'évolution d'un système chimique en fonction du temps, il faut toujours choisir une méthode de mesure telle que la réaction étudiée soit lente vis à vis de cette méthode. . 2- Transformations rapides. Une transformation rapide se fait en une durée trop courte pour que nous puissions en suivre l'évolution à l'œil ou avec nos instruments de mesure. 3-Transformations lentes. Une réaction chimique est dite lente par rapport à une technique de mesure donnée si la grandeur mesurée ne change pas de façon significative pendant la durée de la mesure. 4- Transformations infiniment lentes. Une réaction est dite infiniment lente lorsque l'évolution du système ne peut être appréciée, même après plusieurs jours : un tel système est dit cinétiquement inerte.

II. Suivi d’une transformation 1- Avancement Soit la réaction chimique d'équation : a A + b B c C + d D. À la date ti niA moles de A et niB moles de B À la date t nC moles de C et nD moles de D Il a disparu niA - nA moles de A et niB - nB moles de B Avec les coef stoech on a : = x qui est l'avancement de la réaction à la date t. 2- Méthode Toutes les transformations chimiques étudiées dans ce chapitre se déroulent dans un milieu réactionnel dont le volume V reste constant. Pour effectuer le suivi temporel d'une transformation se déroulant à volume constant, on mesure à différents instants successifs la concentration d'un réactif ou d'un produit dans le milieu réactionnel. Pour cela, on dispose de différentes méthodes chimiques (titrage) ou physiques (pHmétrie, conductimétrie ou spectrophotométrie). 3- Evolution Les mesures effectuées permettent de tracer la courbe représentant l'évolution temporelle de la concentration suivie. Pour un réactif, cette concentration décroît au cours du temps et pour un produit, elle croît.

4- Avancement et concentration La concentration [X] d'une espèce en solution est définie par : [X] : concentration molaire (en mol.L-1) nx : quantité de matière de X en solution (en mol) V: volume de la solution (en L) D'où, en reprenant la relation de définition de l'avancement et en divisant par V : 5- Vitesse volumique a) Définition La vitesse volumique v d’une réaction chimique (ou simplement vitesse de réaction) Vitesse de formation d’un produit Vitesse de disparition d’un réactif b) Détermination En mol.L-1.s-1 ou mol.L-1.min-1 A partir de la courbe x =f (t) représente la valeur de la dérivée par rapport au temps de l'avancement x, obtenue en évaluant le coefficient directeur de la tangente à la courbe à l’instant t. Puis on divise par V 6- Temps de demi-réaction a) Définition Le temps de demi-réaction, noté t1/2 est la durée nécessaire pour que l'avancement x soit parvenu à la moitié de sa valeur finale xf. t1/2 s'exprime en seconde, minute, heure, année ... Pour une transformation totale, pour t = t1/2 alors x = b) Détermination C'est l'abscisse du point de la courbe x(t) dont l'ordonnée est xf /2.

III. Facteurs cinétiques 1- Température En général, une réaction chimique est d'autant plus rapide que la température du système chimique est plus élevée. On dit que la température est un facteur cinétique. La valeur de l’avancement final reste inchangée 2- Concentration En général, une réaction chimique est d'autant plus rapide que la concentration initiale d'au moins un des réactifs est plus élevée. On dit que la concentration des réactifs est un facteur cinétique. Le tracé des tangentes à l'origine permet d'évaluer les vitesses initiales (à la date t = 0). On peut observer que lorsque la concentration initiale d'un réactif augmente, la valeur du coefficient directeur de la tangente augmente; donc la vitesse initiale de réaction augmente.

IV. Suivi cinétique d’une réaction chimique 1- Méthode chimique Ces méthodes consistent à doser l'une des espèces chimiques (réactif ou produit) lors de la réaction. Le dosage s'effectue à intervalles de temps réguliers. Exemple: 2 I-(aq) + S2O82-(aq) I2(aq) + 2 SO42-(aq) Le diiode formé est dosé par l'ion thiosulfate S2O32-(aq). Ce dosage fait intervenir une réaction d'oxydoréduction. Selon la réaction étudiée, on pourrait également envisager des dosages acido-basiques. Ces méthodes présentent cependant des inconvénients - pour que le système réactionnel n'évolue pas en cours de dosage, il faut stopper la réaction. On effectue alors une trempe ou une forte dilution; - pour ne pas perturber le mélange réactionnel, on doit fractionner le système réactionnel en plusieurs échantillons pour les analyser séparément aux dates choisies; - le dosage est effectué à des dates précises, ce qui signifie que l'on ne peut pas suivre continûment l'évolution de la réaction. Les méthodes chimiques ne permettent pas d'enregistrer continûment l'évolution dans le temps d'une quantité de matière ou d'une concentration.

2- Méthode physique a) pHmétrie Lors d'une réaction, si le pH du système réactionnel varie suffisamment au cours du temps en raison de l'apparition ou de la disparition d'ions H+(aq), on peut enregistrer la variation de pH L’enregistrement permet de déterminer les concentrations ou les quantités de matière des réactifs et produits de la réaction. b) conductimétrie Pour des solutions ioniques. La conductivité ionique molaire des ions consommés doit être différente de celle des ions produits, la conductance de la solution varie au cours du temps. En suivant l'évolution dans le temps de la conductance de la solution, on peut en déduire la variation de la concentration de ces deux espèces et, par conséquent, la vitesse de la réaction. c) Mesure de pression Pour les réactions produisant ou consommant des gaz. d) Echelle de teinte et spectrophotométrie On utilise les propriétés optiques des solutions colorées. La loi de Beer-Lambert relie l'absorbance de la solution à la concentration C de l'espèce absorbante : A =  . l . C L’avantage des méthodes physiques est qu’elles ne perturbent pas le système réactionnel et permet un enregistrement continu de l’évolution d’un réactif ou d’un produit.

V. Suivi d’une cinétique par spectrophotométrie 1- Réaction On étudie l'action d'une solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium sur une solution aqueuse d'iodure de potassium. Les couples en jeu sont : S2O82-(aq)/SO42-(aq) et I2(aq)/ I-(aq) 2 I-(aq) + S2O82-(aq) I2(aq) + 2 SO42-(aq) Réaction 2 I-(aq) + S2O82-(aq) I2(aq) + 2 SO42-(aq) Date Avancement n(S2O82-) n(I-) n(I2) n(SO42-) t = 0 x = 0 n°ox = 6,010-5 mol n°red = 1,010-3 mol t x n°ox - x n°red - 2 x 2 x 2- Mise en œuvre Le spectrophotomètre est réglé sur la longueur d'onde  = 575 nm, compatible avec l'absorbance de la solution de diiode formé Le spectrophotomètre, relié à un ordinateur, permet d'enregistrer en continu les valeurs de l'absorbance en fonction du temps. 3- Evolution de l’absorbance au cours du temps D'après la loi de Beer‑Lambert, A = K [I2(aq)] A une date donnée, on peut déterminer la valeur de la dérivée et calculer cette vitesse volumique de la réaction. On peut également déduire de la courbe le temps de demi‑réaction. Ici : t1/2= 400 s.

VI. La catalyse 1- Définitions 2- Catalyse hétérogène Un catalyseur est une espèce chimique qui permet d'augmenter la vitesse d'une réaction chimique mais qui ne figure pas dans l'équation de cette réaction. Une réaction dont la vitesse est contrôlée par la présence d'un catalyseur est dite catalysée. Lorsqu'une transformation conduit à un état d'équilibre, le catalyseur accélère de la même façon les réactions directe et inverse. Il ne modifie donc pas l'état d'équilibre du système. Il suffit d'une petite quantité de catalyseur pour transformer une grande quantité de réactifs. Un catalyseur est spécifique d'un type de réaction. 2- Catalyse hétérogène Le catalyseur est solide et les réactifs gazeux ou en solution aqueuse 3- Catalyse homogène Lorsque le catalyseur et les réactifs sont tous gazeux ou tous en solution aqueuse 4- Catalyse enzymatique a) Les enzymes Les molécules biologiques agissant comme catalyseurs sont appelées enzymes, ce sont des protéines (enchaînement de centaines d’acides aminés. b) Réaction catalysée par une enzyme Les réactifs sont en solution, dans la même phase liquide que le catalyseur (catalyse homogène). b) Conditions d’activité des enzymes Pour des réaction en milieu biologique, condition douces : pH voisin de 7, température proche de 37°C