Entropie (quest-ce que ça mange en hiver?) Système isolé avec une énergie entre E et E+δE Postulat fondamental : probabilité égale de se trouver dans nimporte lequel de ses Ω états microscopiques accessibles Système soumis à un ensemble de contraintes spécifiées par un ensemble de paramètres y α Ex: Volume (paramètre externe) Pression (force généralisée) On peut écrire que Ω = Ω (y 1, y 2,..., y n )

ViVi ViVi Contrainte : paroi (toutes les particules sont à gauche) Exemples de contraintes

A A'A' Isolant thermique Contrainte : aucun échange dénergie sous forme de chaleur entre A et A'

A A'A' Piston isolé thermiquement Contrainte : aucun échange dénergie sous forme de chaleur ou de travail entre A et A T

Si nous éliminons ou modifions une des contraintes, les états microscopiques accessibles demeurent accessibles, mais il existera aussi de nouveaux états accessibles

ViVi ViVi

ViVi ViVi Les particules se redistribuent dans tout le volume

A A'A' Isolant thermique

A A'A' Conducteur thermique Déjà vu : il y a échange de chaleur entre les 2 systèmes

A A'A' Piston isolé thermiquement T

A A'A' T Le piston bougera (équilibre des pressions, à voir...)

Si nous éliminons ou modifions une des contraintes, les états microscopiques accessibles demeurent accessibles, mais il existera aussi de nouveaux états accessibles Ω final Ω initial

ViVi ViVi Ω α V N P i = Ω i / Ω f = (V i / V f ) N = (½) N P i ~ exp(–10 24 ) état peu probable Dans létat initial, les systèmes noccuperont quune fraction P i = Ω i /Ω f ( <<<<<< 1) des Ω f états accessibles Le théorème H nous dit alors que le système évoluera vers une configuration beaucoup plus probable

De façon générale, pour un paramètre y quelconque P(y) α Ω(y) yiyi

Si certaines contraintes imposées à un système isolé sont modifiées, les paramètres de ce système tendront à se réajuster, de telle sorte que Ω(y 1, y 2,..., y n ) maximum Rétablir les contraintes ne va pas ramener le système à son état initial...

ViVi ViVi On remet la paroi

A A'A' On réisole thermiquement

A A'A' T T On fixe le piston

Si le système ne peut revenir à sa configuration initiale par lajout ou lélimination dune contrainte, un tel système est dit irréversible Irréversible si Ω f > Ω i Dans le cas contraire, le système est dit réversible Réversible si Ω f = Ω i Notre définition microscopique de lirréversibilité en termes dune situation excessivement peu probable est en accord avec notre définition macroscopique en termes de linvraisemblance physique

Nous pouvons quantifier lirréversibilité Ω f Ω i Ω 0 Comme Ω est numériquement une quantité astronomique, nous utiliserons plutôt ln Ω f ln Ω i ln Ω 0 Mais comme même ln Ω est de lordre de N A nous multiplierons par N A -1, ou pour des raisons historiques par k = R / N A J K -1 (cte de Boltzmann) où R = J K -1 mole -1 (cte du gaz idéal)

S = k ln Ω Cette quantité appelée entropie se mesure en unités de J K -1 Un processus macroscopique est irréversible si S f - S i S > 0 et réversible si S = 0 Vrai pour un système isolé seulement

Seconde loi de la thermodynamique: Lentropie dun système isolé ne peut quaugmenter, ou demeurer la même, avec le temps et ne peut jamais diminuer La quantité Ω (et donc S) représente une mesure du désordre associé à un système macroscopique Un système ordonné a accès à un plus petit nombre détats microscopiques quun système désordonné Le désordre dans lUnivers ne fait quaugmenter avec le temps et ne peut jamais diminuer Ex : S quand glace eau vapeur

???

ViVi ViVi Processus irréversible

ViVi ViVi Expansion libre

Le piston Le nombre détats accessibles a-t-il augmenté?

Le piston

Processus quasi-statiques versus processus réversibles 1) Comment rendre ces processus quasi-statiques ? 2) Lesquels de ces processus sont réversibles ?