IV - Solides moléculaires Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH Identité des molécules conservée Niveaux internes peu perturbés sauf : - Liaison hydrogène - Certains phénomènes collectifs

Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels Groupe cubique Pa3

Couplages avec un photon : Conservation de la q.d.m : Harmoniques ou combinaison : Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états

Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques

Modes fondamentaux du cristal de SO2 Splitting LO-TO

Harmoniques dans le cristal de SO2

Cristal de CO2 TP BP+P TP ? BP+P P+P+P

Cristal azote moléculaire

Activité infrarouge non prédite…

V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux Pétrographie/Minéralogie : µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections) Résolution spatiale ~ Sonde Electronique Identification aisée de minéraux ou inclusions minérales IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…) Détection/quantification de l’eau Interprétation souvent difficile en réflectance…

Minéraux courants identifiables : Silicates Carbonates Sulfates Sulfures Phosphates Oxydes/Hydroxydes Tectosilicates Inosilicates Nesosilicates Phyllosilicates Groupe Si, Feldspaths, … Amphiboles, pyroxènes, … Olivines, Grenats, … Micas, Chlorites, serpentine, …

Olivines / Pyroxènes :

Enstatite : Orthorombique Diopside : Monoclinique Identification

Mesures IR sur carbonates : Solides ionocovalents : - vibrations des anions - modes externes avec cations souvent anisotropes effets des impuretés - monocristaux orientés +  purs (synthétique) Cas de l’aragonite : 4 unités formulaires : 4 anions CO32- 4 cations Ca2+ 57 Vib/Lib + 3 T

Deux approches : 1) décomptage des modes de la maille 2) méthode du site

Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite Aragonite : orthorombique Calcite/Dolomite : rhomboédrique Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite

Mesures Raman sur carbonates : Distinction : Calcite/Sidérite Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational Spectroscopy Données Raman : ENS Lyon

Inclusions minérales : µ-Raman : permet d’identifier des inclusions non affleurantes réclame une matrice transparente rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale) CP CS MISE AU POINT

Analyse petits grains : Aérosols : Grains présolaires : CSi Cubique Non cubique : levée de dégénérescence

Poussières interplanétaires : Classification grossière : Olivine Pyroxène Phyllosilicates (smectite)

III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification Spectroscopie IR. Liaison Hydrogène

Argiles : minéraux hydroxylés (ou hydratés) fragiles : IR bien adapté

Kaolinite Pyrophillite

Serpentines Mg6Si4O10(OH)8

Smectites Montmorillonite : Al2Si4O10(OH)2xH2O

Talc/Pyrophillite T : Mg3Si4O10(OH)2 P : Al2Si4O10(OH)2

Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478 Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388 Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvre Accès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OH Applicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)

Paramètres fixes : profil Lorentzien (contestable : CO/Ar) Paramètres libres : Position FWHM intensité Quantification : absorption intégrée (surface) Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes

CAl+CFe3+CFe2+CMg=2 W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne

Mesures sur standards Quantifie la répartition entre couches T et O

Distribution dans le minéral Distribution aléatoire Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k) Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b

Facteur de désordre : A =Mg2+ B=Fe2+ C=Fe3+ D=Al3+

Eau dans le manteau supérieur : Phases porteuses : minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …) minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…

Mesures sur monocristaux / lumière polarisée : Orientation des OH selon le réseau cristallin

D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM Toulouse Mesure ligne SA5 - LURE (Orsay)

Quantification de l’eau : Pour un nombre d’onde donné ! avec a coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance. avec a coefficient d’absorption molaire intégré

Détermination de aI par analyses croisées sur standards : soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon prise en compte de l’anisotropie mesure de l’hydrogène par manométrie Exemples de résultats : Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %) Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %) Approximations/critiques : négligement de la géométrie du faisceau… pas d’effet de la concentration sur aI… pas d’effet des impuretés, défauts, …

Inclusions Fluides : rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, … résidus reliques : inclusions fluides Analyse de la composition de ces inclusions + / et Etude de leurs propriétés thermodynamiques… Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris H : Halite Aq : solution aqueuse V : vapeur CO2+N2 L : liquide (CO2 ou N2) S : CO2 solide G : glace

Spectroscopies vibrationnelles : Analyse non destructive bien adaptée aux petites inclusions (20 µm) Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence 1) Identification : Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2, C2H6, … Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :

2) Semi-quantification : L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a : étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC) On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre : Pas de mesure absolue Semi-quantification : rapports d’abondance

Problèmes de géométrie : + RDSC intégrée dépend de la géométrie + fonction de transfert fonction de j pol, … Phases fluides hautes pressions : + littérature > gaz à faible pression + effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée Pb très complexe : physique de la matière condensée. Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC (Schrötter et Klöckner 1979) Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998