Les Nanotubes de Carbone

S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) sous produit de la synthèse de C 60

l ≈ qq.  md = 1 à 10 nm Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même mm nm

graphène nanotube Lorsque l’épaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes Enroulement des feuillets de ‘graphène’

SWCNT MWCNT SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois

Les nanotubes monoparois s’assemblent en faisceaux Faisceau de SWCNT (10,10)

Microscopie électronique haute résolution d ’un faisceau de SWNT

MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois (premiers découverts) s’emboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (d graphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène ≠ graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d ≈ 2 à 30 nm

Enroulement ‘ hélicoïdal ’

Vue en microscopie à effet tunnel (STM) de la structure en hélice d’un nanotube de carbone

(n,0) (n,n) Règles d’enroulement O C O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe  OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a 1, a 2 ) (5, 2)

Les indices chiraux ‘ n et m ’ définisent l’hélicité du nanotube n = 0 zigzag n = m armchair n ≠ m ≠ 0 chiral Angle chiral  

Fermeture des nanotubes

La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d ’Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube Fermeture des nanotubes

Règle de fermeture d’Euler

Synthèse des nanotubes 1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Ablation laser d’une cible de graphite Arc électrique : le carbone se vaporise à l’anode et se condense à la cathode

MWNT élaborés dans un arc électrique mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu n’est pas pur

MWNT purifiés par chauffage à l ’air à 750°C (pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration

2. Voie catalytique Pyrolyse d’un gaz (CO, C 2 H 2, CH 4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant 11

Electrolyse d ’un sel fondu économique mais rendement faible (≈ 30%) Le Li s’insère dans l’électrode en graphite pour donner Li 2 C 2 qui se transforme en nanotubes 2C + 2Li + + 2e - Li 2 C 2 CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH 4,C 2 H 2, C 6 H 6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C dissolution du template Al Utilisation d ’un template = membrane nanoporeuse

Nanotubes obtenus par la méthode du template

La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

Les nanotubes ne sont pas solubles avec un surfactant solubilisationpar fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion) + surfactant

Fibres et rubans de nanotubes de carbone Dispersion des NT dans l’eau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse d’alcool polyvinylique (CRPP - Bordeaux) orientation + coagulation des nanotubes B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331

diamètre 10 à 100  m longueur > 10 cm fibres ≈10  m 0,5 mm rubans

Fils souples et solides

Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA) 4 fois plus résistantes qu’un fil d’araignée et 20 fois plus que l ’acier

Fonctionalisation des nanotubes

Défauts d’un nanotube de carbone monofeuillet hybridation sp 3 (R = H, OH) oxydation C5C5 C7C7 Non fermeture Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation

fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines

alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Greffage covalent Séparation des fibres d’un même faisceau

Greffage de dendrimères

Associations ‘  ’ Fonctionalisation pour greffage de protéines R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines

Enrobage dans un polymère amidon

Interactions hydrophobes entre le NT et l ’intérieur de l’hélice Complexe amidon-iode Les NT sont solubles dans une solution aqueuse d’amidon

TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone

Décembre 2005

Insertion accidentelle de C 60 à l’intérieur des nanotubes C HRTEM

Insertion de C 60 dans un faisceau de SWNT

1,1 nm 2,2 nm Insertion de C 60 dans des MWNT double paroi

Empilement ordonné des C 60 à l ’intérieur des nanotubes dépend du diamètre des NT 1,45-2,16 2,16-2,23

Orientation des fullerènes 1,49 nm 1,36 nm C 70 C 60 linéaire zig-zag

La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube 82 rotation libre dans le cristal orientation le long de l’axe du NT 82

Insertion de CoCp 2

Insertion de Si 8 H 8 O 12

Insertion de molécules organiques dans CO 2 supercritique

Réactivité chimique dans les NT ouverture du cycle époxyde au-dessus de 200°C conduisant à la formation de polymères Rotations moléculaires orientation aléatoire des C 60 O

Formation d’oligomères linéaires dans les nanotubes

trimères linéaires dans le NT trimères coudés en solution Mobilité des oligomères C 60 /C 60 O Les oligomères diffusent sans réagir entre eux

Insertion de brins d’ADN H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471 simulation cinétique

capteurs - drug delivery, ….

Propriétés physiques des nanotubes

Propriétés mécaniques des nanotubes Module d ’Young ≈ 10 3 GPa Résistance à la rupture ≈ 50 GPa Grande flexibilité 100 fois plus résistant que l’acier et 6 fois plus léger Charge pour composites Liaison covalente C-C très forte anisotropie

Nanotubes coudés

armchair (10,10) zigzag (15,0) chiral (12,7) Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m Le gap diminue quand le diamètre augmente (≈ graphite)

armchairmétalliques zig-zag chiral Propriétés électriques des nanotubes (n-m) = 3k = SC à petit gap (n-m) ≠ 3k = SC gap = f(diamètre) La conductivité électrique dépend de la courbure des plans graphites c.a.d. de l’hélicité du nanotube S.C. ou métallique Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre

Manipulation des nanotubes par AFM Microscope à Force Atomique (IBM)

électrode circulaire (IBM) CNT Au 11

WO 3 NT W SiO 2

FET FET : transistor à effet de champ

Transistor à effet de champ P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783 IBM Production de lumière infra-rouge polarisée

Principe de fonctionnement d’un écran FED intensification du champ électrique par effet de pointe jusqu’à arrachage des électrons Séminaire de Jean-Marc Frigerio Ecran plats

Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs) conductivité électrique élevée forte anisotropie (pointe) grande stabilité thermique

forte anisotropie - pointe très fine

Écrans plats à base de nanotubes Samsung

La biotine fixe spécifiquement la streptavidine Bio-capteur A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459 (PEG)