Ozonation pour le traitement des eaux industrielles Curdy Romuald Professeur: César Pulgarin

Introduction Oxydation par l’ozone ou ses produits de décomposition. Oxydation complète ou non de la Matière Organique, de métaux, de micropolluants. 1906: premier usage, STEP de Nice. 2008: STEP de Montréal.

Plan Théorie: Technologie, Mise en œuvre: Applications: Réaction directs et indirects Procédés d’oxydation Avancés (AOP) Technologie, Mise en œuvre: Applications:

Théorie Réaction directe de l’ozone O3: Si pH < 4 : principale réaction. Vitesse de réaction plutôt lente: kd = 1,0 – 10e3 M^(-1)S^(-1) Mécanisme de Criegee: Attaque des doubles liaisons: =>bonne réactivité avec les composés aromatiques. Meilleurs affinité avec les formes dissociées et ionisées d’une molécule L’oxydation à l’ozone est sélective (ne réagit pas avec certain micropolluants: ex: carbamazépine).

Théorie Réaction indirectes: pH basique: radical hydroxyle. Initiation: création du radical anion superoxide: kd = 70 M^(-1)S^(-1)

Théorie Réaction indirectes: Chaîne de formation des radicaux: Les Promoteurs encouragent la création de plus de OH°: exemple: acide humique ou alcools primaires ou secondaires. Étape de terminaison: (inhibiteurs, scavengers) Réagissent avec OH° Exemple: carbonates, phosphates, acides humiques Oxydation par le radical hydroxyle: kd = 10e8 -10e10 M^(-1)S^(-1)

Théorie Procédés d’oxydation avancés (AOP): Ozone/peroxyde d’hydrogène Ozone/UV H2O2/UV Systèmes à trois Phases: Gaz/ Liquide/ Liquide. Gaz/ Liquide/ Solide.

Théorie Ozone/péroxyde d’hydrogène (O3/H2O2) H2O2 initiateur des OH°: efficace pour les molécules mal dégradées par la réaction directe. H2O2 peut aussi être un inhibiteur(scavenger), donc nécessité de trouvé le rapport optimum O3/H2O2.

Théorie Ozone/UV: Surtout si la molécule visée absorbe les UV (250-400 nm) est photolysable. Sinon réaction avec O3:

Théorie H2O2/UV: Le Peroxyde d’hydrogène est meilleur marché que l’ozone.

Théorie Systèmes à trois Phases Gaz(O3)/Liquide(soluté)+liquide(solvant): Principe: L’ozone et la molécule cible se dissolvent dans le solvant l’oxydation de la molécule cible par l’ozone se passe dans le solvant. Avantages: Les concentrations sont plus grandes. Spécificité de la réaction(O3+M). Plus grand kLa. Propriétés du solvant: Pression de vapeur basse. Non toxique et immiscible dans l’eau. Haute solubilisation de l’ozone. Inerte avec l’ozone.

Théorie Systèmes à trois Phases: Gaz(O3)/Liquide(soluté)+solide: Oxydation de la phase solide: Minéralisation: Réduction du volume de boue. Amélioration de leur structure: meilleurs sédimentation. Peut aussi avoir l’effet inverse: destruction de la structure des boues: ne pas généralisé.

Théorie Systèmes à trois Phases: Gaz(O3)/Liquide(soluté)+solide: Oxydation de substances adsorbé sur le solide: Réactivation d’absorbant: octadecyl silica gel particles (ODS). mais peut oxydé certain adsorbants. À l’étude: remédiation des sols (in situ ou en réacteur) In situ: toxicité des produits de réaction. Contrôle du pH car création d’acide organique donc diminution du PH. La phase solide catalyse la réaction d’oxydation: TechnaVox Ecoclear.

Technologie Paramètres influençant l’ozonation: Dimension du système: Volume et flux Paramètres de l’eau: Initiateur, inhibiteur(scavenger), promoteur, force ionique (mu=f(E:conductivité électrique)). Variables d’état: Température et pression. Paramètres du système: Coefficient de transfert d’ozone de la phase gazeuse à liquide: Kla, Coefficients de réaction de l’ozone (air et liquide), et des polluants.

Technologie Schéma d’un ozonateur:

Technologie Générateur d’ozone: Méthode industrielle: Petite échelle: par électrolyse. Grande échelle: par décharge électrique calme (le plus courant) par rayonnement UV ( longueur d’onde < 185nm).

Technologie Générateur électrolytique (ELOG): l’électrolyse de l’eau superpure donne H2 et O2 et relâche des électrons. Un catalyseur (l’électrolyte) permet la formation d’atomes libres d’oxygène puis de O3, pour 3 < U < 6 Volts et i > 50 Ampères.

Technologie Générateur à décharge électrique calme (EDOG): A partir d’oxygène pure ou avec de l’air à pression élevée (100-600 kPa). l’oxygène est ionisé entre deux électrodes puis recombiné pour former l’ozone. La système chauffe (4-12% de l’énergie sert à la réaction) => on refroidit le système (5-10°) pour stabiliser l’ozone.

Technologie Générateur à décharge électrique calme (EDOG): Pour une installation industrielle: haut voltage (8500-10000V) Fréquence moyenne (200-650 Hz) 100 kgO3/hr 12-18 kWh/kgO3

Technologie Diffuseur de gaz: taille des bulles. Réacteur: Par diffuseur venturi … Réacteur: Batch (STR): kla = 0.02 - 2. Colonne (pas plug flow): kla = 0.005-0.01. Contrôle des concentrations d’O3. Destruction de l’ozone sortant: Température > 300°C Température = 40-80°C avec catalyseur (manganèse ou palladium) Recyclage

Technologie Investissement et coûts de fonctionnement élevés: Ozonation simple (0.05 – 0.22 €/m3): Montréal: 200 millions CHF: dosage: 0.5 - 1.3 g(ozone)/m3 250 mètres cubes par jour: 2 millions CHF

Applications But de l’ozonation: Désinfection: en général post-traitement: Oxydation de composés inorganiques: Ex: précipitation de métaux. Il existe d’autres méthodes plus efficaces. Détoxification:cyanure (CN-), nitrite(NO2-), sulfure(H2S/S2-)): (industries) Produits de réaction toxiques: ex: Bromate Oxydation de composés organiques: COD > 1mg/L Odeur, couleur: surtout par réaction direct Amélioration de la biodégradabilité: oxydation de la MO récalcitrante en métabolites facilement traitable. Améliore la chlorination: sinon la MO entraîne la création de by-products toxiques. Minéralisation complète de la MO: mais pas intéressant économiquement. Oxydation de micropolluants. Toxicité des produits de réaction (by-product). sorption des by-products: charbon actifs, filtration sur sable. Amélioration de la coagulation-floculation (pré-ozonation).

Applications Exemple d’effluents: Lixiviats de décharge: composés humiques, composés organiques halogénés. Industrie du textile ou du papier: composés poly-aromatiques colorés, ions métalliques(Cu, Ni, Zn, Cr), COD. Industrie chimiques ou pharmaceutique: Substances biocides ou toxiques récalcitrantes, solvants.

Applications Ozone et biodégradation: Ozonation simple: Processus séquentiel: Processus intégré:

Sources Source principale: Ozonation of Water and Waste Water, Gottschlak,C. ;libra,J.A