SYNTHESE ET ETUDE D’ALLIAGES GRANULAIRES Cu-(Fe,Co) A PROPRIETES MAGNETORESISTIVES R. LARDÉ, J.M. LE BRETON, F. RICHOMME Groupe de Physique des Matériaux, UMR CNRS 6634 Université de ROUEN ALBI – 04/06/2003

- Magnétorésistance et alliages granulaires PLAN DE L’EXPOSÉ I – Introduction - Magnétorésistance et alliages granulaires - Objectifs de l’étude II – Alliages granulaires Cu80Fe14Co6 - Elaboration par broyage mécanique - Alliages granulaires Cu80Fe14Co6 - mode (1) - Alliages granulaires Cu80Fe14Co6 - mode (2) III – Conclusion

MAGNETORESISTANCE ET ALLIAGES GRANULAIRES I - INTRODUCTION MAGNETORESISTANCE ET ALLIAGES GRANULAIRES Définition : Variation de la résistance électrique d’un matériau due à l’application d’un champ magnétique. Applications: Capteurs de champ magnétique, têtes de lecture magnétiques, mémoires magnétiques, etc…

Découverte en 1988 dans des multicouches Fe/Cr LA MAGNETORESISTANCE GEANTE (MRG) Découverte en 1988 dans des multicouches Fe/Cr Observée en 1992 dans des alliages granulaires Cu-Co Cu Co Fe Cr Matrice conductrice non-magnétique (Cu) Alternance de couches non-magnétiques de Cr et de couches magnétiques de Fe + Nanoparticules magnétiques (Co) Diminution de R avec le champ B Diffusion électronique dépendante du spin

ELABORATION D’ALLIAGES GRANULAIRES Principe d’élaboration des alliages granulaires Immiscibilité de Fe et Co avec Cu Techniques d’élaboration -Trempe rapide sur roue Rubans Hypertrempés - Evaporation Films minces - Mécanosynthèse Poudres Traitements thermiques Obtention d’une "solution solide" sursaturée Ex : Cu-Co Séparation de phase

Pureté de la matrice de Cu MICROSTRUCTURE ET MRG Pureté de la matrice de Cu Traitements thermiques Taille des particules magnétiques Paramètres expérimentaux liés à l’élaboration du composé Paramètres intrinsèques déterminant dans le mécanisme de MRG Distance entre les particules Composition Nombre de particules

Elaborer des alliages granulaires : OBJECTIFS DE L’ETUDE Elaborer des alliages granulaires : Cu80Fe20, Cu80(Fe4N)20, Cu80(Fe-Co)20 et Cu80(Fe-Ni)20 Fe ou Fe4N ou Fe100-xCox ou Fe100-xNix Influence de la nature des précipités magnétiques sur la MRG Cu Caractérisation des propriétés structurales, magnétiques et magnétorésistives (Diffraction RX, spectrométrie Mössbauer, mesures d’aimantation et de résistivité) Influence du mode de broyage Mise en forme du matériau final Influence du mode de compaction sur la MRG Approfondir les corrélations entre propriétés structurales, magnétiques et de transport

ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20 II – ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe14Co6 ALLIAGES GRANULAIRES Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20

Elaboration du composé Cu80(Fe0,7Co0,3)20 LE BROYAGE MECANIQUE Elaboration du composé Cu80(Fe0,7Co0,3)20 Jarres en acier chromé (80ml) Poudres initiales 5 billes (20 mm) (1) Broyage de poudres Cu+Fe+Co  Cu80Fe14Co6 = Cu80 (Fe0,7Co0,3)20 Pulverisette P5 300 trs/min Pré-alliage de Fe70Co30 par broyage Mélange de poudres Cu+Fe70Co30 (2)

Mode (1) Cu80Fe14Co6 Broyage de poudres Cu+Fe+Co CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Mode (1) Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20 Broyage de poudres Cu+Fe+Co

Evolution des phases pendant le broyage CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Evolution des phases pendant le broyage Analyses par diffraction de RX Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co (1) Disparition des pics de -Fe et de Co (hcp) Elargissement des pics de Cu Décalage des pics de Cu Formation d’une phase Cu-Fe-Co (CFC) Augmentation du paramètre de maille Réduction de la taille des cristallites Introduction de contraintes dans le réseau Après 20h de broyage : Phase Cu-Fe-Co (CFC) nanostructurée (10-15 nm)

Evolution des phases pendant le broyage CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Evolution des phases pendant le broyage Analyses par spectrométrie Mössbauer Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co (1) 3h00 20h Sextuplet Fe dans un environnement magnétique : Phase de -Fe Doublet Fe dans un environnement paramagnétique Phase Cu-Fe ; Particules -Fe superparamagnétiques Disparition totale du sextuplet de -Fe Formation d’une phase paramagnétique Cu-Fe-Co riche en Cu + particules riches en Fe superparamagnétiques ?

Courbes d ’aimantation ZFC/FC PRORIETES MAGNETIQUES : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Courbes d ’aimantation ZFC/FC Mode (1) H= 30 Oe Tg Cu80Fe14Co6 Cu+Fe+Co broyé 20h Tc Comportement verres de spin-réentrant Fe et Co dans Cu + interactions Irréversibilité jusqu’à 300K Particules superparamagnétiques Fe et Co + distribution de taille log-normale

Ajustement théorique de courbes d ’aimantation M(H) PRORIETES MAGNETIQUES : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Ajustement théorique de courbes d ’aimantation M(H) M  L(x)=coth(x) -1/x avec M(emu/g) Points expérimentaux Courbe calculée H(Oe) T = 300K Cu80Fe14Co6: Cu+Fe+Co broyé 20h (1) 3 contributions superparamagnétiques Particules superparamagnétiques de 0.5 à 5nm La phase Cu-Fe-Co n’est pas homogène : particules superparamagnétiques résiduelles

Traitements thermiques de 1h ( 400 < T < 650°C) Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) Traitements thermiques de 1h ( 400 < T < 650°C) Analyses par spectrométrie Mössbauer Précipitation de Fe70Co30 Cu80Fe14Co6 broyé 20h Cu80Fe14Co6 broyé 20h recuit 1h à 520°C Sextuplet correspondant à Fe70Co30 Composante centrale Fe dans Cu Formation d’un alliage granulaire Cu80(Fe0,7Co0,3)20 (matrice de Cu + clusters magnétiques de -Fe70Co30)

La compaction uniaxial à froid MISE EN FORME PAR COMPACION : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) La compaction uniaxial à froid Compaction à 900 MPa avec une pastilleuse commerciale Piston Poudres broyées 13mm 2mm Pastille Pressage jusqu’à 2 GPa avec une presse hydraulique 2 GPa Rondelle de Dural

Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) broyé 20h MAGNETORESISTANCE : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe+Co) mode (1) broyé 20h Avant recuit Après recuit (1h à 430°C) 300 K 300 K 3% de MR 0.5% de MR 100 K 10% de MR 5 K 15% de MR

Mode (2) Cu80Fe14Co6 Fe+Co Fe70Co30+Cu CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (2) Mode (2) Cu80Fe14Co6 Cu80 (Fe0,7Co0,3)20 Fe+Co Fe70Co30+Cu

Pré-broyage du composé Fe70Co30 CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (2) Pré-broyage du composé Fe70Co30  (°) Fe Analyses RX 3h 6h Analyses Mössbauer Bhf Bhf = 36T Formation d’une phase Fe70Co30

Evolution des phases pendant le broyage CARACTERISATION STRUCTURALE: Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (1) Evolution des phases pendant le broyage Analyses par diffraction de RX Cu80Fe14Co6: Cu+ Fe70Co30 (2) Disparition progressive des pics de Fe70Co30 Cu Après 30h de broyage, le pic (111) de Fe70Co30 est encore visible Elargissement des pics de Cu

Evolution des phases pendant le broyage CARACTERISATION STRUCTURALE : Alliage Cu80Fe14Co6 (Cu+Fe70Co30) mode (2) Evolution des phases pendant le broyage Analyses par spectrométrie Mössbauer Cu80Fe14Co6: Cu+Fe70Co30 (2) 20h 30h 55% Fe dans Fe70Co30 Cinétique de dissolution de Fe et Co dans Cu différente du Mode (1) Différence des enthalpies de mélange 32% Fe dans Fe70Co30 HCu+Fe70Co30 > HCu+Fe+Co Après 30h de broyage : matériau biphasé Phase CFC riche en Cu + phase CC Fe70Co30

Courbes d ’aimantation ZFC/FC PRORIETES MAGNETIQUES Courbes d ’aimantation ZFC/FC Mode (1) Tc Tg Cu80Fe14Co6 Cu+Fe+Co broyé 20h Mode (2) Irréversibilité jusqu’à 300k Cu80Fe14Co6 Cu+Fe70 Co30 broyé 30h Particules superparamagnétiques Fe70Co30 + distribution de taille log-normale Comportement verre de spin Fe et Co dans Cu + interactions

CONCLUSION ET PERSPECTIVES III- CONCLUSION ET PERSPECTIVES CONCLUSION ET PERSPECTIVES

Broyage des poudres Cu+Fe+Co mode (1) CONCLUSION Broyage des poudres Cu+Fe+Co mode (1) Formation d’une "solution solide" métastable Cu-Fe-Co hétérogène dans laquelle subsistent des clusters superparamagnétiques Traitements thermiques : Démixtion et précipitation de clusters magnétiques -Fe70Co30 Purification de la matrice de Cu Propriétés magnétorésistives : 3% à 300k et 15% à 5k après 1h de recuit à 430°C Conditions de recuit (température et durée) = optimisation des propriétés magnétorésistives Broyage du mélange Cu+Fe70Co30 mode (2) Faible dilution de Fe et Co + dispersion de nanoparticules de Fe70Co30 Superparamagnétiques dans la matrice de Cu Cinétique de dissolution de Fe et Co dans Cu plus lente

Etudier les propriétés de transport de l’alliage Cu80Fe14Co6 mode (2) PERSPECTIVES Etudier les propriétés de transport de l’alliage Cu80Fe14Co6 mode (2) Approfondir la caractérisation structurale Microscopie électronique : M.E.T - Répartition des précipités dans la matrice de Cu - Distribution de tailles Sonde atomique 3D Diffusion centrale de RX Caractérisation des nanopores existants dans les particules de poudre Addition de BN au broyage de Cu-Fe Formation de précipité Fe4N dans Cu Après traitement thermique Formation d’une structure Pérovskite CuxFe4-xN et d’une phase -Fe Etude du composé Cu80Ni15Fe5 Dispersion de clusters Ni3Fe dans une matrice de Cu Ni3Fe : structure CFC, cohérente avec la matrice de Cu Structure de bandes électroniques favorable à la MRG Explorer d’autres voies de compaction

FIN

Distance entre les particules Pureté de la matrice de Cu MICROSTRUCTURE ET MRG Taille des particules magnétiques Distance entre les particules Nombre de particules Paramètres intrinsèques déterminant dans le mécanisme de MRG Pureté de la matrice de Cu Doit être comparable au libre parcours moyen des électrons Suffisamment faible pour avoir des particules monodomaines ferromagnétiques Suffisamment faible pour permettre la diffusion des électrons de particule en particule Pas trop faible, sinon interaction entre particules Optimisation des paramètres Suffisant pour assurer un bon taux de diffusion Réduire la diffusion due aux impuretés et aux défauts Traitements thermiques Composition Paramètres expérimentaux liés à l’élaboration du composé

Mesures de Magnétorésistance IV- MESURE DE MAGNETORESISTANCE Mesures de Magnétorésistance Méthode à 4 points U = R . I R(H) H 4 plots de soudure I V Echantillon compacté nanovoltmètre Matériel utilisé Squid MPMS xl (Quantum Design) Une source de courant Yokogawa Un nanovoltmètre Keithley 2100