Photodissociation de CH 3 Br

Avant spin-orbite : états de CH 3 Br CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee Etat fondamental 1 A 1 CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee Etat 1 E CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee Etat 3 E CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee Etat 3 A 1

Avant spin-orbite : états de CH 3 Br 1E1E 3A13A1 1A11A1 3E3E CH 3 (X)+Br(X) R/au

Avant spin-orbite : états supplémentaires 1E1E 1E1E 3E3E 3E3E 3A13A1 1A11A1 CH 3 (X)+Br(X) CH 3 (?)+Br(?) 6.5eV NIST : Br* -> 7.86eV CH 3 *(plan) ->5.74eV R/au

Avant spin-orbite : états supplémentaires CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee 5s(Br) CH 3 Br a1a1 a1*a1* ee 5s(Br) Rydberg Fondamental + états 1 E Fondamental + états 3 E

Avant spin-orbite : moments de transition dipolaire Symmetry study before spin-orbit in C 3v symmetry: Spin selection rule : ground state singulet No transition moments to 3 E and 3 A 1 Transition moment to 1 E Irreductible representation rule : IR of transition moment along z axis : A1, along x and y axis : E No transition moment along z axis Transition moment along x and y axis R/au

Après spin-orbite : états de CH 3 Br Singlet : sym A 1 Triplet : sym E,A 2 1 A 1 : A 1 *A 1 -> A 1 3 A 1 : A 1 *(E,A 2 ) ->E( 3 Σ 1 ), A 2 ( 3 Σ 0 ) 1 E : E*A 1 -> E( 1 Q 1 ) 3 E : E*(E,A 2 ) -> E ( 3 Q 2 ), A 1 ( 3 Q 0 + ), A 2 ( 3 Q 0 - ), E( 3 Q 1 )

Après spin-orbite : états de CH 3 Br CH 3 (X)+Br CH 3 (X)+Br* 2A 2 + 4E( 3 Σ 1 ) 3E ( 1 Q 1 ) 1E 2E( 3 Q 1 ) 1A 2 2A 1 ( 3 Q 0 + ) 1A 1 Ecart spin orbite : exp : 0.46eV ici : 0.44eV R/au

Après spin-orbite 2E( 3 Q 1 ) 1A 1 2A 1 ( 3 Q 0 + ) 3E ( 1 Q 1 ) 4E( 3 Σ 1 ) CH3(X)+Br CH3(X)+Br* R/au

Après spin-orbite : états supplémentaires E A1A1 Etats de Rydberg CH 3 ( 2 A )+Br CH 3 (X)+Br CH 3 (X)+Br* R/au

Après spin-orbite : moments de transition dipolaire Moments de transition dipolaire selon x ou yMoments dipolaires selon z R/au

Après spin-orbite : décomposition des vecteurs propres R=4 bohr sym A 1 E E A 1 E E E E A 2 E A 2 E 1 A % 0.00% 0.00% 0.14% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 1 E % 0.00% 7.12% 0.00% 89.44% 3.43% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3 E % 51.04% 0.00% 48.89% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3 A % 0.00% 0.52% 0.00% 4.47% 95.01% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3 E % 48.96% 0.00% 50.97% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3 E % 0.00% 92.36% 0.00% 6.09% 1.55% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 3 E % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 51.16% 0.00% 47.44% 0.00% 1.40% 0.00% 3 A % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.54% 0.00% 4.62% 0.00% 94.84% 3 E % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 92.99% 0.00% 5.47% 0.00% 1.55% 3 A % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 2.81% 0.00% 97.19% 0.00% 3 E % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 48.84% 0.00% 49.75% 0.00% 1.41% 0.00% 1 E % 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 0.00% 6.47% 0.00% 89.91% 0.00% 3.62%

Dynamique : calcul de la section efficace dabsorption Avec une méthode dépendante du temps (propagation de paquets donde), on cherche la section efficace dabsorption de la réaction de photodissociation Avec une méthode dépendante du temps (propagation de paquets donde), on cherche la section efficace dabsorption de la réaction de photodissociation σ if (E) est proportionnelle à σ if (E) est proportionnelle à Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de transitions dipolaires entre ces états. Pour le calcul, on a donc besoin des PES des états entre lesquels il existe des transitions ainsi que des moments de transitions dipolaires entre ces états. Le paquet donde est le produit entre le moment de transition dipolaire (entre le fondamental et les états excités) et la fonction de létat lié le plus bas dans le fondamental. Le paquet donde est le produit entre le moment de transition dipolaire (entre le fondamental et les états excités) et la fonction de létat lié le plus bas dans le fondamental. La section efficace dabsortion correspond aussi à la TF de la fonction dautocorrélation La section efficace dabsortion correspond aussi à la TF de la fonction dautocorrélation S(t)= S(t)= Excitation cohérente des états : Excitation cohérente des états :

Dynamique : paquet donde État lié dans le fondamental État lié * moment dipolaire entre le fondamental et le 2A 1 État lié * moment dipolaire entre le fondamental et les états E

Dynamique : principe de réflection

Dynamique : états diabatiques États diabatiques Couplages Entre les états A 1 Entre les états E 3 Q 1 et 3 Σ 1 Entre les états E 3 Q 1 et 1 Q 1 Entre les états E 1 Q 1 et 3 Σ 1

Etats adiabatiques 2A 1 ( 3 Q 0 + ) 2E( 3 Q 1 ) 3E ( 1 Q 1 ) 4E( 3 Σ 1 )

Etats adiabatiques : comparaison R/au

Dynamique :excitation des états E individuellement + excitation des états A 1 Excitation de létat E ( 1 Q 1 ) Excitation de létat E ( 3 Σ 1 ) Excitation de létat E ( 3 Q 1 ) E/eV

Critère de Massey = Critère de Massey = VP/ΔE Entre E( 3 Q 1 ) et E( 3 Σ 1 ) : <1 : pas de transition Entre E( 3 Q 1 ) et E( 1 Q 1 ) : >1 : transition Entre A 1 ( 3 Q 0 + ) et le fondamental : <1 : pas de transition Entre E( 1 Q 1 ) et E( 3 Σ 1 ) : <1 : pas de transition V = vitesse ΔE = différence dénergies adiabatiques VP/ΔE <<1 implique que les états sont éloignés, la vitesse petite et le couplage faible : validité de lapproximation adiabatique R/au

Dynamique : excitation cohérente des états E + excitation des états A 1 E/eV

Dynamique : rapport de branchement Dû au maximum de 3 Q 0 + qui donne du Br* Dû au maximum de 3 Σ 1 qui donne du Br* Dû au rebond de 3 Q 1 qui donne du Br E/eV

Dynamique : paramètre danisotropie β μ E θ

β Br* β Br Br* // ( 3 Q 0 + ) Br* perpendiculaire ( 3 Σ 1 ) Br // ( 1 Σ 0 ) Br perpendiculaire ( 3 Q Q 1 ) Transition // Transition perpendiculaire

Comparaison avec lexperience Pts expérimentaux (JCP, 108, 5742) shiftés de 0.47eV Population totale