Notions et contenus Capacités exigibles 1. Approche qualitative de la cinétique électrochimique Surtension.   Allure des courbes courant-potentiel (intensité ou densité de courant) : - systèmes rapides et systèmes lents ; - nature de l’électrode ; - courant limite de diffusion ; - vagues successives ; - mur du solvant. Décrire le montage à trois électrodes permettant de mesurer une surtension. Associer vitesse de réaction électrochimique et intensité du courant. Reconnaître le caractère lent ou rapide d’un système à partir des courbes courant-potentiel. Identifier les espèces électroactives pouvant donner lieu à une limitation en courant par diffusion. Identifier des paliers de diffusion sur des relevés expérimentaux. Avec la loi de Fick, relier l'intensité du courant limite de diffusion à la concentration du réactif et à l’aire de la surface immergée de l'électrode. Donner l’allure qualitative de branches d’oxydation ou de réduction à partir de données de potentiels standard, de concentrations et de surtensions « de seuil ». Mettre en œuvre un protocole expérimental utilisant des courbes courant-potentiel.

Courbes intensité potentiel 1. Montage à 3 électrodes La présence d’un générateur IMPOSE le passage du courant : les réactions chimiques vont être PROVOQUEES (par opposition aux réactions spontanées) Solution contenant un mélange équimolaire de Fer(III) et de Fer(II) E.T : électrode de travail, c’est l’électrode de platine qu’on est entrain d’étudier : on veut mesurer le courant qui la parcourt et son potentiel. C.E : contre – électrode, sert uniquement à assurer le passage du courant électrique dans la solution et à fermer le circuit Eréf :U = EPt – Eréf, l’électrode de référence est nécessaire pour mesurer la tension, et pour en déduire le potentiel de l’électrode de platine. ( Eréf = 242 mV )

Courbe obtenue

2. Quelle information apporte la mesure du courant ?

3. Quels sont les couples oxydant-réducteurs en présence 3. Quels sont les couples oxydant-réducteurs en présence ? (On n’oubliera pas les couples de l’eau !) Oxydants E°(V) Réducteurs O2 1,23 H2O e- Fe(III) 0,4 Fe(II) H2O 0,00 H2 Oxydation a. I > 0 Si le courant qui arrive à l’électrode de platine est positif, montrer que cette électrode est le siège de réactions d’oxydation, et qu’elle se comporte donc comme une anode. Réd → Ox + ne- Quelles sont les deux réactions d’oxydation qui peuvent se produire ? (1) Fe(II) → Fe(III) + e- Fe(II) est un réducteur plus fort que H2O Il réagit en premier (2) 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Donner un ordre de grandeur du potentiel de ces deux couples lorsque i = 0. 0,4 V Ce potentiel est appelé potentiel d’équilibre Eéq=E°(Fe(III)/Fe(II)) car solution équimolaire Lorsque les réactions d’oxydation ont lieu dans quel sens varie le potentiel des couples mis en jeu ? E = E° + E augmente car dans une oxydation aox augmente Comparer le potentiel du couple lorsque i > 0 au potentiel du couple lorsque i = 0. I > 0 Ept > Eéq L’oxydant prédomine dans les potentiels élevés I > 0 Réactions d’oxydation Fe(II) → Fe(III) + e- 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- (2) 2H2O → O2 (1) Fe(II) → Fe(III) Eéq

4. Interprétation des 3 parties de la courbe : OXYDATION I (mA) > 0 2H2O → O2 0,6 Fe(II) → Fe(III) Eéq1 = 0,4 1,6 Ept (V)

5. I < 0 Si le courant qui arrive à l’électrode de platine est négatif, montrer que cette électrode est le siège de réactions de réduction, et qu’elle se comporte donc comme une cathode. Ox + ne- → Réd Quelles sont les deux réactions de réduction qui peuvent se produire ? e- Oxydants E°(V) Réducteurs O2 H2O 1,23 Fe(III) Fe(II) 0,4 H2O, H+ H2 0,00 Réduction Fe(III) est un oxydant plus fort que H2O Il réagit en premier (1) Fe(III) + e- → Fe(II) (2) 2H+ + 2e- → H2

Lorsque les réductions ont lieu dans quel sens varie le potentiel des couples mis en jeu ? Comparer le potentiel du couple lorsque i < 0 au potentiel du couple lorsque i = 0. I < 0 Ept diminue Ept < Eéq I > 0 Réactions d’oxydation (1) Fe(II) → Fe(III) (2) 2H2O → O2 L’oxydant prédomine dans les potentiels élevés (1) Fe(II) ← Fe(III) I < 0 Réactions de réduction Le réducteur prédomine dans les potentiels faibles (2) H2 ← H+

Interprétation des 3 parties de la courbe : REDUCTION I (mA) Eéq1 = 0,4 -0,8 2H2O → O2 Fe(II) ← Fe(III) - 0,8 0,6 Fe(II) → Fe(III) Eéq1 = 0,4 1,6 Ept (V) H2 ← H+ Ept (V)

CONCLUSION et RESUME OXYDATION Palier de diffusion de Fe(II) Pt Idiff(Fe(II)) = k*(1)*[Fe(II)] Mur de l’eau pH = 5 H2O → O2 Eéq(O2/H2O) Eéq(H+/H2) Fe(II) → Fe(III) surtension anodique surtension cathodique Eéq(Fe(III)/Fe(II) hA 1,6 - 0,9 = 0, 7 V Fe(II) ← Fe(III) hC -0,8 -(- 0,3) = - 0,5 V Palier de diffusion de Fe(III) H2 ← H+ Mur de l’eau Idiff(Fe(III)) = k*(1)*[Fe(III)] REDUCTION Pt Fe(III)/Fe(II) est un couple rapide sur l’électrode de platine hA = 0 , hC = 0 O2/H2O est un couple lent sur l’électrode de platine hA = 0,7 V H2O (H+) /H2 est un couple lent sur l’électrode de platine hC = - 0,5 V

Valeur de la surtension cathodique de la réduction de l’eau à pH = 0 sur différentes cathodes pour j = 1,0 mA.cm-2 métal Pt platiné Pt poli Fe C Zn Hg hC (V) - 0,01 - 0,10 - 0,40 -0,50 -0,75 -1,40 type rapide lent Très lent