Chapitre 10 Les zones interfaciales LA CHIMIE PHSIQUE Chapitre 10 Les zones interfaciales Guy Collin, 2012-06-28

Préambule Entre les phases solides et la phase gazeuse, le milieu varie-t-il brutalement d’une phase à l’autre ? Au contraire, sous certaines conditions, existe-t-il une variation continue des propriétés du milieu ? Quelles sont ces conditions d’existence de variation continue des milieux ? Quelles sont surtout les propriétés de ces régions inter faciales ?

Quelques définitions Une phase est dite homogène lorsqu’un observateur placé en un point quelconque de cette phase ne peut discerner ce point d’un autre. Si deux phases A et B coexistent, elles sont nécessairement séparées par une interface. L’interface ou la zone inter faciale est la portion de l’espace qui sépare les deux phases homogènes.

Des phases homogènes Air Al CCl4 C6H6 CCl4 H2O Zone inter faciale

Une zone interfaciale complexe W N2 Gaz Solide Zone quasi liquide

Isotherme d’adsorption de LANGMUIR solide gaz Hypothèse : adsorption sous la forme de monocouche. À l’équilibre, la vitesse d’adsorption est égale à la vitesse de désorption : Vad = kad P (1 – q) S Vdés = kdés q S P est la pression d’équilibre, q la fraction de la surface occupée.

Isotherme d’adsorption de LANGMUIR Vad = kad P (1 – q) S Vdés = kdés q S On obtient : Si P est très petit q = a P Si P est très grand, mais < Po, q tend vers 1.

Isotherme de LANGMUIR Pression P q P1/2 1,0 q1/2 P°

Isotherme de B.E.T. Hypothèses des multicouches : Dans cette équation : - m est la masse de gaz adsorbé, - m0 est la masse nécessaire pour recouvrir la surface d’une monocouche, - P la pression d’équilibre, - P0 la pression de vapeur saturante, - C une constante.

Autres isothermes d’adsorption 1,0 Po On obtient différentes courbes dépendamment de la valeur de C : q Pression P Po

Autres isothermes d’adsorption q Pression P° q Pression P°

Agents tensioactifs et tension superficielle Lauryl sulfate de sodium Concentrations Tension de surface s Laurate de sodium NaCl

Énergie de séparation et tension de surface Section 1 cm2 wSéparation = wCohésion = 2 s Le travail de séparation est égal à deux fois la tension de surface.

Énergie de séparation et tension inter faciale Section 1 cm2 A B wSéparation = sA + sB – sA-B wséparation est le travail de séparation (ou d’adhésion) au site de la zone inter faciale

Énergie de séparation et tension de surface B

Une molécule « plantée » dans la zone inter faciale Eau ONa O Huile C16H33COO- Na+

Mouillabilité d’une surface qe Mouillage partiel Liquide mouillant Mouillage nul qe Liquide peu mouillant

Mouillabilité d’une surface qe sSG sLG sSL sSG = sSL + sLG cos q

Mouillabilité d’une surface Paramètre d’étalement S : S = sSG - sLG - sSL Si S est positif, il y a mouillage total. Si S est négatif, la mouillabilité est partielle ou nulle. Les surfaces des poussières de certains minerais sont altérées de telle sorte qu’elles ne se mouillent pas. Ainsi traitées, ces poussières flottent sur l’eau. Ce procédé est utilisé dans le procédé de « flottation ».

L’adsorption : la chromatographie La chromatographie est basée sur la compétitivité entre : la période d’absorption; la période de désorption. d’un soluté sur une phase sorbante. Soluté Colonne Déplacement du soluté Adsorption Désorption

Le fonctionnement du chromato Mélange Observateur Sens du déplacement :  Temps Signal observé Au temps t = 0, les divers produits sont injectés en début de colonne. Chaque produit progresse selon son rythme qui dépend du rapport des vitesses relatives d’adsorption et de désorption. Les constituants du mélange se séparent ainsi les uns des autres.

Le fonctionnement du chromato à gaz Sens du déplacement :  À t = 0 Mélange À t = t' À t = 2 t' observateur Le déplacement est assuré par un gaz vecteur inerte (He, N2, . . . ). Temps Signal observé

Le fonctionnement du chromato en phase liquide Écoulement du solvant par gravité Phase sorbante Le déplacement est assuré par un solvant inerte plus ou moins polaire (cyclohexane, acétone, acétate d’éthyle, éthanol, ... en alimentation continue. Observateur : spectre UV, indice de réfraction, . . .

Comme les coureurs d’un marathon Les plus en forme, les plus légers (les professionnels), … arrivent les premiers. les poids moyens, ou ceux moins bien préparés (les amateurs) arrivent après. Les plus lourds, les moins bien préparés arrivent à la fin. Il y en a qui n’arrivent pas : ils restent figés sur la colonne. Ils ont en quelque sorte abandonné.

La chromatographie sur papier Solvant Plaque absorbante Dépôt de soluté Déplacement Cette chromatographie s’applique à une solution liquide. La progression des constituants se fait par capillarité. Une variante : la chromato descendante. Réserve de solvant Support d’absorbant fixe

La chromato sur échangeurs d’ions Certaines résines ont la propriété d’échanger des ions avec un milieu externe. Par exemple, des ions K+ d’une solution sont échangés avec des ions Ca++ contenus sur la résine (Z). Z Ca++ + 2 K+(sol)  2 Z K+ + Ca++(sol) Il existe des résines : cationiques (carboxyliques, phénoliques) et anioniques. RCOOH + Na+(sol)  RCOONa + H+(sol) N(CH3)3 + B-(sol)  RCOONa + OH-(sol)

Reformation de l’eau Eau Résine cationique Résine anionique Eau déminéralisée

Les tamis moléculaires Ce sont des solides cristallins de configuration telle qu’ils peuvent « loger » de petites molécules dans leurs cavités. Formule type : Mx[(AlO2)x(SiO2)y],nH2O.

Les tamis moléculaires Diamètre Molécules adsorbées Molécules exclues 3 A 0,3 nm H20, NH3 , … C2H6 4A 0,4 nm C2H5OH, H2S, CO2 , SO2, C2H6, C3H6, … C3H8 5A 0,5 C3H8, n-C4H10, … iso-C4H10 10 X 0,8 iso-C4H10, C6H6 , … di-n-butylamine 13 X 1,0 (C4H9) 3N Formules : 4A : Na12[(AlO2)12(SiO2)12],27H2O; 13X : Na86[(AlO2)86(SiO2)106],276H2O.

Constante de vitesse d’une réaction chimique en fonction de la température Ln k a = - Ea/RT 1/T

Énergie d’activation et enthalpie d’une réaction chimique Coordonnées de la réaction Énergie potentielle A + B C + D Ea DH

Énergie potentielle et catalyseur ? SO2 + 1/2 O2 SO3 S + 3/2 O2 40 à 150 kJ/mol Coordonnées de la réaction Énergie potentielle

Conclusion Les régions situées dans la zone de contact entre deux phases ont des propriétés fort diverses. Plusieurs isothermes d’absorption décrivent les propriétés de ces régions. Ces régions dépendent de l’importance des interactions molécules des phases en présence