ÉQUILIBRES ENTRE PHASES D’UN MÊME CORPS PUR Thermochimie : chapitre 6 Guy Collin, 2008-04-09

Préambule On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. Après avoir appliqué ces résultats aux gaz, il convient d’en faire l’application aux systèmes physiques mettant en présence les autres phases. Les phases solides, liquide et vapeur et les passages de l’une à l’autre, méritent une attention particulière. Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

Aspect expérimental L’étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d’identifier des régions où l’on ne trouvera : qu’une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre. L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

La règle des phases u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n’y a qu’un seul corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. Le nombre 2 tient compte de T et de P. S’il y a deux phases, u = 1. Il n’y a qu’un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l’est aussi automatiquement et inversement. Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

Diagramme de phase P = (T) température pression liquide solide A point critique fusion vaporisation Points triples solide B vapeur sublimation

Conditions d’équilibre entre deux phases sont l’énergie molaire d’une substance pure dans les phases 1 et 2. Généralement, ces deux grandeurs sont différentes et la phase dans laquelle la valeur de G est la plus élevée se transforme dans l’autre phase de valeur G plus petite. Il existe cependant des points du plan P, T où il y a équilibre entre deux phases. Supposons qu’un point (Po,To) appartienne à la région d’équilibre. Les valeurs de l’énergie libre dans chacune des deux phases en équilibre sont égales :

Conditions d’équilibre entre deux phases Supposons qu’il existe un tel point et qu’il soit situé sur une courbe d’équilibre, de telle sorte qu’il existe un point (Po+ DPo,To+ DTo) pour lequel l’équilibre existe aussi. Donc, d(G1 - G2) = 0 Lorsque P et T varient : dG1 = - S1 dT + V1 dP dG2 = - S2 dT + V2 dP dP dT = ¾ S 2 - 1 V

Dépt. des sciences fond., 2008-04-09 Équation de CLAPEYRON dP dT = ¾ S 2 - 1 V Le changement de phase, la transformation d’une phase 1 en une phase 2, est un processus réversible. est la chaleur latente de changement de phase. Þ dP dT = ¾ S 2 - 1 V L 1,2 T ( ) Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Dépt. des sciences fond., 2008-04-09 La loi de KIRCHOFF La courbe d’équilibre se déduit par intégration de l’équation de CLAPEYRON. La chaleur latente de changement de phase varie avec la température : ¾ L 1,2 (T) = (T o ) + õ ô ó T DC P dT Si DT est petit : Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Cas de la sublimation ou de la vaporisation dP dT » ¾ L 1,2 T V 2 V(phase condensée) << V(vapeur) : De plus, ¾ V 2 = RT P dP dT = ¾ L 1,2 P RT 2 et dLnP Si l’on intègre cette équation sur un intervalle suffisamment petit : Ln P = - ¾ L 1,2 RT + C C’est la formule d’YOUNG.

Formule de KIRCHHOFF-RANKINE Si au contraire DT est grand, on ne peut plus ignorer la variation de la chaleur latente avec T : LnP = - ¾ L 1,2 - D C o P T RT + R Ln T + C C’est la formule de KIRCHHOFF-RANKINE pour la vaporisation de l’eau.

Chaleurs latentes On appelle chaleur latente la quantité d’énergie qu’il faut fournir à une quantité de matière pour effecteur son changement de phase sans changement de température. La chaleur latente molaire de fusion est donc la quantité d’énergie qu’il faut fournir à une mole d’un solide pour le transformer en liquide. On distingue ainsi les chaleurs latentes de : fusion, vaporisation, sublimation,... Notons que les processus de liquéfaction et de solidification dégagent de l’énergie.

Quelques chaleurs latentes

Relations empiriques Le rapport des températures absolues auxquelles deux liquides A et B ont la même pression de vapeur est approximativement constant quand P varie Soient T'A et T'B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P' . Soient T"A et T"B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P" :

Entropie de vaporisation Appliquons la loi d’YOUNG : Ln P' P" = ¾ L A R T " è ç æ ø ÷ ö 1 - T ' B LA et LB sont les chaleurs de changement de phase (vaporisation). T'A, T'B, les températures relatives aux composés A et B. En appliquant la loi empirique :

La loi de TROUTON L’entropie de vaporisation doit être la même ou approximativement la même pour de nombreuses substances. Si P = 1 atm, l’entropie de vaporisation, au point d’ébullition normal, est voisine de 87,8 J·K-1·mol-1. C’est la loi de TROUTON.

Les métaux et la loi de TROUTON Chaleur de vaporisation 100 200 300 400 kJ/mol Hg Cd Zn Ca Pb Mn Ag Al Be Si Ni Fe Sn Cr Au pente = 88 J/K 1 000 2 000 3 000 K Température d’ébullition

Les composés organiques et la loi de TROUTON

Considérations supplémentaires sur les diagrammes de phase Au voisinage du point triple, l’application de la loi de HESS donne : è ç æ ø ÷ ö dP dT fusion = L fus T ( ¾ V liq - sol ) Cas de la fusion : Comme ¾ V liq » sol , è ç æ ø ÷ ö dP dT fusion ® ¥ Les courbes de fusion ont une pente verticale positive. L’eau et le bismuth constituent deux exceptions.

Tfus de la glace vs pression La température de fusion est peu influencée par la pression. Éléments standard pour la graduation des thermomètres

Cas de la sublimation et de la vaporisation è ç æ ø ÷ ö dP dT sub = ¾ L T ( V gaz - sol ) » De la même manière, è ç æ ø ÷ ö dP dT vap = ¾ L sub T ( V gaz - liq ) » Comme è ç æ ø ÷ ö dP dT sub > vap

Sublimation de la glace

Cas de la polymorphie C’est la propriété que peuvent avoir des solides d’exister sous différentes formes cristallines. Chaque changement de structure est appelé une transformation allotropique. L’application de la règle des phases montre que la variance u est telle que : u = C + 2 -  = 1 + 2 - 2 = 1 Si la température est fixé, la pression l’est automatiquement Si la pression n’est pas un facteur à considérer, la température est invariable et fixée par le système durant tout le temps du changement de phase.

Transformations allotropiques de quelques composés

Des points triples de l’eau

Le diagramme P, T de l’eau T (°C) Pression vapeur glace I liquide 4 8 12 Pression, 103 atm 218 atm point critique 374 liquide I II III V A B C D E F 4,6 mm de Hg 0,0098 -60 -30 Température (°C)

Le diagramme P, T de l’eau 10 30 20 Pression (103 atm) liquide VII VIII IX II IV ¯ VI V ¬ III G H D I J I Température (°C) -120 -80 - 40 0 40 80

Diagramme P,T du nitrate d’ammonium 4000 8 000 12 000 Pression (kg/cm2) l VI V III IV a-rhombique II rhombohédrique I cubique Nitrate d’ammonium -40 +40 80 120 160 Température (°C)

Diagramme P, T du soufre soufre ß, F (151 °C; 1288 atm) rhombique B (95,5 °C; 1 atm) soufre ß, rhombique liquide gaz soufre a, monoclinique Température Pression (échelle log.) C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E F (151 °C; 1288 atm) A D

Cas des cristaux liquides Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu’elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d’autres à la phase solide. solide liquide température température de fusion température de transition cristal liquide Cristal liquide : phase homogène, anisotrope, propriété de biréfringence.

Quelques cristaux liquides

Divers cas de cristaux liquides Les propriétés résultent d’arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; nématique les molécules ont tendance à s’aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée; smectique il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction; cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d’un angle constant. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Les mélanges de composés énantiomères Les énantiomères sont des paires d’isomères qui se ressemblent comme un objet et son image dans un miroir : ils ne sont pas superposables. Exemples : N Br Cl H D C H Cl Br Cas de l’ammoniac di et trisubstitué, ... Cas du méthane trisubstitué ou tétrasubstitué, …

Quelques cas particuliers À l’état solide, le cas le plus fréquemment observé est le mélange racémique : il est constitué de cristaux contenant chacun un mélange équimoléculaire de composés et de son image. Les deux composés sont présents dans la maille élémentaire. Dans le conglomérat, chacun des deux énantiomères est insoluble dans la phase cristalline de l’autre (tartrate double d’ammonium et de sodium, PASTEUR, 1860). Le mélange pseudoracémique correspond à une paire d’énantiomères solubles en toutes proportions l’un dans l’autre (camphre). Il existe aussi des cas de solubilité partielle l’un dans l’autre.

La supraconductivité Plusieurs métaux montrent une résistance électrique qui décroît lentement avec la décroissance de la température. Brutalement, à de faibles températures appelée températures critiques, cette résistance disparaît : cas de Hg à 4,20 K : résistance du mercure (échelle arbitraire) 1 2 3 4 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 Température (K)

Effet du champ magnétique sur la température critique La supraconductivité n’apparaît qu’à basse température.

Supraconductivité et champ magnétique Cette température critique décroît lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique croissant. Bo TC État supra con-ducteur état normal Champ critique La zone de supraconductivité (zone située sous la demi-portion de parabole) est très limitée.

La théorie et la pratique En 1956, trois américains , BARDEEN, COOPER et J. R. SCHRIEFFER (mieux connus sous l’acronyme BCS) proposent une explication théorique satisfaisante de la supraconductivité. Cette théorie n’a aucune valeur prédictive. En 1954, B. MATTHIAS, découvre qu’un alliage de formule Nb3Sn montre une température critique d’apparition de la supraconductivité de 18,5 K. Il étudie un vaste programme d’étude des alliages. Il montre que plusieurs de ceux-ci dont la valence se situe autour de 5 sont supraconducteurs : le meilleur d’entre eux, Nb3(Al2Ge) est supraconducteur à 21 K.

Divers alliages étudiés par MATTHIAS 5 10 15 20 TC Alliages divers * La région hachurée représente  50 mesures expérimentales. 2 3 4 5 6 7 Valence des composés étudiés

Progression récente des températures critiques observées

Conclusion Les corps purs peuvent exister sous la forme de diverses phases solides, sous la forme liquide et sous la forme gazeuse. Chaque région du diagramme P, T est séparée par des courbes de changement de phase qui ont la particularité de se rejoindre trois par trois en un point triple invariant. Les formules d’YOUNG et de KIRCHOFF-RANKINE sont des exemples d’équation de ces courbes.

Conclusion Un corps pur solide peut exister sous différentes formes (cas de la polymorphie). Certains de ces solides présentent des propriétés particulières de supraconductivité à basse température. Rappel : d’autres ont des propriétés magnétiques,... Finalement, dans des cas particuliers, la courbe de fusion laisse place à des phénomènes caractérisés par des cristaux liquides, formes condensées intermédiaires entre la forme solide et la forme liquide.