Chapitre 3 L’équilibre chimique

3.1 Le caractère dynamique de l’équilibre Certaines réactions chimiques sont incomplètes ; Il est donc impossible d’appliquer simplement les règles de la stoechiométrie. Exemple: N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) (directe) Il se produit également la réaction inverse : 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g)­­ (inverse) À l’équilibre, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales. Les concentrations des réactifs et des produits demeurent constantes.

3.2 L’expression de la constante d’équilibre Lorsque vitesse de réaction directe est égale à vitesse de réaction inverse, le système est dans un état d’équilibre. On représente les systèmes à l’équilibre par une double flèche dans l’équation chimique (⇌). La relation entre les concentrations des réactifs et des produits à l’équilibre n’est pas évidente.

Loi d’action de masse Loi d’action de masse : pour toute réaction en équilibre : a A + b B ⇌ g G + h H l’expression algébrique est constante. Les valeurs entre crochets sont concentrations à l’équilibre. Lettres minuscules a, b, g et h sont les coefficients stoechiométriques de l’équation chimique. Ce rapport est appelé constante d’équilibre et est représenté par la lettre Kc .

La constante d’équilibre a A + b B ⇌ g G + h H Kc est déterminée expérimentalement et dépend de la température.

3.3 Les modifications des expressions des constantes d’équilibre La modification de l’équation chimique L’expression de la constante d’équilibre fait référence à une équation chimique spécifique. Pour l’équation : 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g) la constante se définit:

La modification de l’équation chimique Mais si on écrit l’équation comme suit : 2 NO2(g) ⇌ 2 NO(g) + O2(g) l’expression de la constante sera : Si la réaction est écrite dans le sens inverse, la constante d’équilibre devient l’inverse mathématique, appelée aussi réciproque, (puissance –1) de la constante d’équilibre de la réaction directe.

La modification de l’équation chimique Si on divise les coefficients par 2 : NO(g) + ½ O2(g) ⇌ NO2(g) la constante devient: Donc, Kc’’ = (Kc)1/2

La modification de l’équation chimique Si on additionne plusieurs réactions pour obtenir une réaction globale : N2O(g) + ½ O2(g) ⇌ 2 NO(g) Kc2 + 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc3 N2O(g) + 3/2 O2(g) ⇌ 2 NO2(g) Kc1 Si on additionne 2 réactions, on multiplie leurs constantes d’équilibre pour obtenir la constante de la réaction globale. Kc1 = Kc2 x Kc3

2) Les équilibres des gaz Pour la réaction : a A(g) + b B(g) ⇌ g G(g) + h H(g) la constante est : On peut également exprimer la constante d’équilibre en fonction des pressions partielles : L’indice « c » de K est pour concentration, et « p » pour pression

Les équilibres des gaz On passe de Kc à Kp à l’aide de l’équation des gaz parfaits : donc : On pose ensuite Dn = (g + h) – (a + b), et en regroupant les termes de pressions partielles : Lorsque P est exprimée en kPa, on utilise R = 8,314 L●kPa/(mol●K).

3) Les équilibres des solides et des liquides purs Si les réactifs et les produits ne sont pas tous dans la même phase, on dit que l’équilibre est hétérogène. Examinons l’équilibre suivant : CaCO3(s) ⇌ CaO(s) + CO2(g) La constante d’équilibre telle que vue précédemment serait :

Les équilibres des solides et des liquides purs On peut réécrire l’équation ainsi : L’expression des constantes d’équilibre provient de la thermodynamique chimique, qui fait appel au concept « d’activité » des composés, plutôt qu’à leurs concentrations. L’activité des composés est une notion beaucoup plus avancée. On ne doit retenir que lorsque des composés forment une phase à l’état pur, comme CaCO3 et le CaO à l’état solide, leur activité est égale à 1. La conséquence est qu’il n’est pas nécessaire que ces activités apparaissent dans l’expression de la constante. La constante est alors réduite à Kc = [CO2], ou Kp = PCO2 si la constante est déterminée à partir d’unités de pression.

Le quotient réactionnel Q : prédiction du sens d’une transformation nette On peut se servir de la constante d’équilibre d’une réaction pour déterminer si un mélange de réactifs et de produits formera plus de produits, de réactifs, ou si le système est à l’équilibre. On calcule alors le quotient réactionnel (Q). Q a la même forme algébrique que la constante d’équilibre (K), mais il est calculé à partir de concentrations qui précèdent l’atteinte de l’équilibre réactionnel. La comparaison des valeurs de Q et de K permettra de prévoir dans quel sens la réaction va évoluer.

Le quotient réactionnel Q Pour une réaction du type : a A + b B ⇌ g G + h H L’indice « 0 » signifie qu’il s’agit de concentrations avant l’atteinte de l’équilibre. Si Q < K, la réaction se déplace vers la droite. Si Q > K, la réaction se déplace vers la gauche.

3.4 Le traitement qualitatif de l’équilibre : le principe de Le Chatelier Le principe : tout changement effectué sur une réaction chimique en équilibre force la réaction à évoluer dans le sens qui réduit le changement. Les systèmes en équilibre résistent au changement et évoluent de façon à contrecarrer la perturbation. On peut varier : concentration(s), pression, volume, température, …

Les modifications de la quantité des espèces réagissantes Si on considère la réaction : N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) Si on ajoute de l’hydrogène au système en équilibre, on détruit cet équilibre. Le système réagit pour diminuer la concentration d’hydrogène. La réaction évolue vers la droite. L’ammoniac se forme, jusqu’à ce qu’une nouvelle position d’équilibre soit atteinte. Le nouvel équilibre atteint satisfait la constante d’équilibre.

Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux Un changement de pression partielle peut être obtenu : Soit en ajoutant ou en enlevant un des réactifs ou produits ; Soit en modifiant le volume du système En augmentant ou diminuant la pression externe ; En transférant le mélange réactionnel dans un récipient sous vide de volume différent.

Les modifications de la pression externe ou du volume dans les équilibres gazeux Exemple : N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) Si on fait passer le volume du système de 10L à 1L, de quel côté l’équilibre sera-t-il déplacé ? Si on réduit le volume, la pression à l’intérieur du système augmentera. Pour réagir à ce changement, le système à l’équilibre tentera de faire diminuer la pression, et la seule façon de le faire est de faire diminuer le nombre de moles de gaz. L’équation chimique montre qu’il y a 1 mole de gaz du côté des réactifs, et 2 moles de gaz du côté des produits. Donc, pour diminuer le nombre de moles de gaz dans le système, celui-ci déplace son équilibre vers la gauche (vers les réactifs) pour diminuer le nombre de moles de gaz.

Les modifications de la température d’équilibre Lorsqu’on augmente la température d’un système à l’équilibre, celui-ci réagit de façon à contrecarrer cette augmentation. Le système consommera alors une partie de l’énergie qui lui est fournie. Pour y arriver, il évoluera dans le sens de la réaction endothermique. Inversement, pour réagir à une baisse de température, il évoluera dans le sens de la réaction exothermique pour tenter de rétablir la température initiale. Il libère alors de la chaleur pour réagir à la baisse de température. Contrairement aux variations de pression et de volume, une variation de la température provoque un changement de la valeur de la constante d’équilibre.

Les modifications de la température d’équilibre Exemple : 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g) DH = -198 kJ La réaction est exothermique ; Une augmentation de température déplacera l’équilibre vers la formation de réactifs ; Le système consomme une partie de l’énergie ajoutée (réaction endo favorisée).

Les modifications de la température d’équilibre H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) DH = +52 kJ La réaction est endothermique; Une augmentation de température favorise ce type de réaction ; L’équilibre sera déplacé vers la formation de produits. En résumé : Pour une réaction exothermique : Défavorisée par une hausse de température ; K diminue Favorisée par une baisse de température. Pour une réaction endothermique : Favorisée par une hausse de température ; K augmente Défavorisée par une baisse de température.

3.5 Quelques exemples de problèmes d’équilibre On peut prédire le sens dans lequel s’effectuera une réaction à l’équilibre en calculant Q, puis en le comparant à K. La valeur de K permet aussi de déterminer la composition d’un mélange en équilibre.

La détermination des valeurs des constantes d’équilibre à partir de données expérimentales On peut calculer la concentration des espèces à l’équilibre à partir de celle d’une seule des substances, en utilisant les relations stoechiométriques. Le calcul de la constante repose alors sur des observations expérimentales. On construit alors un tableau des concentrations. Les rangées (lignes) du tableau représentent les concentrations initiales connues (i), les changements encourus lors de la réaction (C), et les concentrations à l’équilibre (é). On appellera ce tableau un tableau iCé. Le tableau comprend une colonne pour chaque espèce chimique. Voir exemple 3.11 page 141-142, + exemple en classe.

Le calcul des quantités à l’équilibre à partir des valeurs de Kc et de Kp On a vu, à la section précédente, qu’on pouvait trouver les concentrations à l’équilibre d’une réaction si on connaissait la concentration initiale d’un réactif (les autres étant nulles) et la concentration à l’équilibre d’un des réactifs. Toutefois, on ne possède pas toujours ces informations. Que fait-on si on ne connaît que la constante d’équilibre, et une ou plusieurs concentrations initiales? Pour cette section, se référer aux exemples 3.12, 3.13, 3.14 et 3.15, + exemples vus en classe.