Distributions de charge différences dans MgF2 Multipole Analysis Group – Visualisation 3D J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio E-mail : genevieve.vidal@umontpellier.fr E-mail: jpvidal34@orange.fr 2013

X-Ray Study of the Charge Distribution in MgF2 Introduction X-Ray Study of the Charge Distribution in MgF2 J-P. Vidal, G. Vidal-Valat, K. Kurki-Suonio 1981 Acta Cryst. A37, 826-837 L’étude de la distribution de charge dans MgF2 a montré des ions Mg2+ localement bien définis et des ions F− plus diffus avec 0,5e− plus largement distribué dans la maille unité. On étudie les écarts à un modèle d’atomes libres soumis à des vibrations harmoniques anisotropiques déduites des données neutrons. Dans cette situation, aucune anharmonicité fut observée qui pourrait être responsable de tels écarts. Les déviations observées ne peuvent être que d’origine électronique. Le nombre d’électrons sous le pic de Mg2+ est de 10,08±0,05 e− confirmant la présence de Mg2+. Pour le fluor, le résultat est de 9,50±0,06 e− donnant 0,5 e− distribué en dehors du rayon de 1,25Å du pic central.

Géométrie de MgF2 Les axes de référence X, Y, Z portent les vecteurs a = b, c de la maille cristalline. |a| = |b|=4,628 Å, |c| = 3,045Å. Les axes 1, 2, 3 sont utilisés pour décrire la symétrie de site. Fig.1: Axes locaux de référence (1, 2, 3) autour de l’ion Mg2+ dans MgF2 ; (A, B) premiers voisins F− [1,984 Å]; (C, D, E, F) deuxièmes voisins F− [1,995 Å]. Fig.2: Axes locaux de référence (1, 2, 3) autour de l’ion F− dans MgF2 ; (P) premier voisin Mg2+ [1,984 Å]; (Q, R) deuxièmes voisins Mg2+ [1,995 Å]; (S) troisième voisin F− [2,576 Å]

Géométrie de MgF2 La configuration géométrique des sites atomiques inciterait à considérer des symétries approchées décrivant des effets de liaisons (fig. 1 et 2). Mg2+ , symétrie de site mmm, est au centre d’un octaèdre légèrement distordu d’atomes de F− avoisinants (symétrie locale approchée m3m fig.1). F− , symétrie de site mm2, dans le plan 2,3 (fig.2) est entouré de 3 Mg2+ quasiment équidistants (symétrie approchée locale, porté par l’axe 1). L’étude des composantes multipolaires significatives faite dans les axes locaux exclut cette symétrie approchée. Les composantes significatives d’origine électronique sont : pour Mg2+ : 20+, 40+, 42+, 44+ et pour F− : 20+, 33−, 40+, 42+. - D’une part la présence des composantes d’ordres 2 et des composantes d’ordre 4 du Mg2+ qui peuvent se réduire à une composante unique cubique K4 par rapport aux axes XYZ du cristal, - et d’autre part l’existence des ordres 2 et 4 pour F− transgressent cette symétrie locale approchée. m2, m2,

Représentation de 2 mailles juxtaposées En représentation multipolaire, le rayon R de la multipole est choisi de façon que les faits essentiels de l’amplitude de diffusion caractérisent au mieux la contribution de l’atome à la densité de charge. Représentation de 2 mailles suivant l’axe Z qui porte c

Analyse et visualisation de la répartition électronique différence Pour distinguer les directions X, Y, Z dans l’espace, nous avons associé à ces 3 directions une figurine prisme droit à base hexagonale. La direction Z est parallèle à l’axe du prisme. Dans les figures ci-dessous, le 3ème axe est toujours dirigé vers l’observateur. Les visualisations 3D sont toujours incluses dans le cube. Les vues sont centrées sur le site atomique analysé. We visualize the differences (ρexp − ρtheor) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge compared to the model and vice-versa less charge for a negative value. Echelle de couleurs : pour les plans et les volumes ±0.30 e/Å3 + _

Analyse Directe Multipolaire L’analyse multipolaire se fait en axes locaux (1, 2, 3), la visualisation est donnée en axes XYZ. F− Mg2+ Pour le fluor, le calcul a été fait avec un rayon R = 1,6Å et pour le magnésium, R = 0,95 Å. Les isosurfaces ont pour valeurs : 0,2; 0,1; 0,05; 0,02 e/Å3. Les figures supérieures sont relatives à la valeur 0,02 e/Å3. Les figures inférieures représentent les demi-volumes suivant l’axe Z et la représentaion du plan de normale <010>. Pour le plan, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å3. La valeur 0,0 est un trait noir gras. Il est à remarquer que la symétrie des déformations reflétent la symétrie XYZ et non la symétrie locale 1, 2, 3 caractérisant les premiers voisins.

Analyse Directe Multipolaire Dans notre analyse directe multipolaire basée directement sur les données expérimentales, l'attention se focalise sur un seul point d’intérêt à la fois par exemple hors ou sur des sites atomiques. C’est une étude point par point. A partir de la densité totale de charge, chaque contribution atomique est atteinte séparément en étudiant le comportement directionnel des harmoniques d'ordres peu élevés de la répartition de charge autour de l'atome considéré. Les termes d'ordres élevés d'objets locaux deviennent non observables à moins qu'ils ne soient immensément grands. Ceci constitue un filtre mathématique spatial. Donc, la contribution électronique des atomes voisins est filtrée par la seule présence dans la représentation mathématique des termes significatifs d'ordres peu élevés du développement multipolaire de l'atome considéré. Ainsi, chaque composante multipolaire peut être discutée séparément. Il est possible de se positionner en tout point de l'espace électronique et de calculer la charge électrique contenue dans un volume prédéfini. Nous exprimons cette charge en nombre d'électrons, l'électron étant ici considéré comme une quantité d'électricité et non une particule. Nous conservons cette définition dans les valeurs des charges décrivant les différences par rapport à un standard.

Analyse Directe Multipolaire Demi-volume suivant l’axe Z Représentation du plan de normale <001> F− Mg2+ Pour F−, le fait dominant est l’excès de charge dans la direction de l’axe Z du cristal. Pour Mg2+ , l’excès de charge reflète la symétrie du cristal et non la symétrie approchée des proches voisins F− de l’octaèdre local. Demi-volume suivant l’axe Z Représentation du plan de normale <100>

Analyse Directe Multipolaire Demi-volume suivant l’axe Z Représentation du plan de normale <110>. Le plan (110) contient l’axe 2. Pour F− , on note une addition de charge sur la partie positive de l’axe 2 c’est-à-dire entre les 2 fluors et une décroissance sur sa partie négative direction de la plus courte distance Mg-F. F− Mg2+ 2 Demi-volume suivant l’axe Z Représentation du plan de normale <1-10>

Visualisation Fourier La visualisation Fourier en 3D donne une vue de la répartition électronique sans la moindre référence quant à l'origine ou la signification des propriétés observées, en dehors de la structure atomique.

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Positions des fluors A, B, C, D, E, F Visualisation d’une tranche d’épaisseur totale 0,4Å autour des plans Z = 0 et Z = c/2 Le carré a pour arête a Z = 0 Z = c/2 En Z = c, les positions des fluors C et D se projettent respectivement en F et E

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube d’arête c Cube d’arête a Les figures supérieures sont relatives aux volumes dans le cube. Les figures inférieures sont relatives aux demi-volumes perpendiculaires à Z. Les isosurfaces sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02 e/Å3.

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube d’arête c Cube d’arête a Demi-volume suivant Z et plan de normale <001>. Pour les plans, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å3. La valeur 0,0 est un trait noir gras. Demi-volume suivant Z et plan de normale <010>.

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube d’arête c Cube d’arête a Demi-volume suivant Z et plan de normale <100>. L’ensemble de ces vues souligne avec précision les régions de fortes déformations suivant la symétrie XYZ du cristal violant la symétrie approchée de l’environnement immédiat. En effet, on observe une décroissance de la densité de charge dans les 6 directions octaédriques de la symétrie approchée entre Mg2+ et les fluors premiers et deuxièmes voisins.

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Cube d’arête c Cube d’arête a Demi-volume suivant Z et plan de normale <110>. Demi-volume suivant Z et plan de normale <1-10>.

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Plans de coupe Cube d’arête a Plan (001) Cube d’arête 2a Pour les plans, les isolignes sont 0,2; 0,1; 0,05; 0,02; 0,0 e/Å3. La valeur 0,0 est un trait noir gras. Cube d’arête a Plan (110) Cube d’arête 2a Cube d’arête a Plan (1-10) Cube d’arête 2a

Fourier centré sur Mg2+ (½, ½, ½) dans la maille a = b, c Observation sur un volume d’arête 2a et de hauteur c Suivant 2 niveaux successifs d’atomes, l’alignement de la répartition volumique de la densité de charge subit une rotation de 90° autour de l’axe Z. Les régions de fortes déformations sont suivant les axes XYZ du cristal. Niveau Z = c Niveau Z = c/2

Les visualisations portent sur les données expérimentales. Conclusion Les visualisations portent sur les données expérimentales. Sur la base de l’analyse des composantes multipolaires, on peut dire que les 2 ions Mg2+ et F− reflètent clairement la symétrie du cristal plutôt que la symétrie approchée des premiers voisins. Pour connaître le rôle joué par chaque atome dans la maille, il est indispensable de réaliser l’analyse directe multipolaire seule apte à détecter les mécanismes d’interaction. L’ analyse directe multipolaire a des avantages indéniables sur la représentation conventionnelle de Fourier. Il devient possible de connaître l'origine des différents faits spatiaux en les assignant à leurs atomes "parents" et de définir les types de comportement multipolaire. L'information est alors découverte sous une forme prête pour une interprétation immédiate. L’ analyse directe multipolaire dégage la nature tridimensionnelle de la densité électronique de la matière atome par atome, elle accède à la fonction radiale expérimentale de la répartition électronique. La visualisation 3D des multipoles et des Fourier illustre les résultats. L’hypothèse du modèle de symétrie approchée échoue complètement.