Coupler la réflectivité avec d’autres techniques d’analyse Ecole de réflectivité 10-12 octobre 2018 The topic i am going to present deals …

Morphologie / Topologie Propriétés mécaniques 2 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? Rugosité Composition chimique Morphologie / Topologie Densité Structure Porosité Propriétés mécaniques Epaisseur des couches

Caractérisation des couches minces et des surfaces ? 3 Caractérisation des couches minces et des surfaces ? 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 4 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

Mais : - nécessite surface plane, suffisamment lisse, et assez grande, La réflectivité sert à : Caractériser les surfaces et les couches minces z Rugosité s Densité r Epaisseur des couches E Structuration dans la direction z E r2 zA zB r1 substrat Mais : - nécessite surface plane, suffisamment lisse, et assez grande, - pas d’information latérale, - pas d’analyse de la structure locale, - pas d’infos sur les propriétés poreuses, mécaniques, Quoique …

1- Etude structurale – XRR, DRX incidence rasante, GISAXS 6 1- Etude structurale – XRR, DRX incidence rasante, GISAXS 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

DRX en incidence rasante – GISAXS Carte du réseau réciproque Espace réel  espace réciproque GI-XRD / GISAXS ? d = 2p/q Mêmes méthodes mais gammes d’angles de diffusions différentes  Distances sondées différentes q = 4psinq/l DRX : 2qmax = 80° qmax = 8 A-1 d=1 A GISAXS : 2qmax = 5° qmax = 0.7 A-1 d=1 nm Couches minces ou extrême surface : Incidence rasante

Incidence rasante – Profondeur de pénétration - angle critique L’onde est absorbée dans le matériau  décroissance en exp –bz du faisceau transmis Profondeur de pénétration q<qC  très faible qq nm q>qC  reliée au coefficient d’absorption du matériau : Maximum : qq dizaines de mm Incidence rasante – qi proche de l’angle critique

GISAXS Facteur de forme et de structure Orientation des structures Pics de Bragg comme en DRX

GISAXS – Nano objets sur une surface, monocouches Ajustement des données GISAXS Rémi Lazzari – Logiciel IsGISAXS

GISAXS - Caractérisation des films mésostructurés 11 Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering (GISAXS) 45% 65% 80% 40% 60% 70% qy(Ǻ-1) -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 20% 50% 67.5% qz(Ǻ-1) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif P123 : qz faisceau diffusé   détecteur qx qy faisceau incident  Couche mince Substrat Micelle - 0.3 0.2 0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.25 0.15 0.1 0.05 Diagramme de phase des films mésostructurés par le tensioactif CTAB : 3D hex P63/mmc cubique Pm3n 2D hex P6m qz(Ǻ-1) qy(Ǻ-1)

GISAXS – Mesures in situ Paramètres clés au cours de l’élaboration 12 GISAXS – Mesures in situ Paramètres clés au cours de l’élaboration (a) (a) HR=37% Humidité Relative (b) (c) (b) HR=43% (c) HR=47% (d) HR=52% (d) (a) (a) HR=37% Sur le type de structure pendant les premières minutes : Mesures in situ t=5 s HR=40% qy(Ǻ-1) qz(Ǻ-1) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 qy(Ǻ-1) qz(Ǻ-1) 0.2 0.15 0.1 0.05 0 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 t=1 min HR=40% t=2 min HR=80% + RH, +surface hydrophyle en interaction, - rayon de courbure micelles, + paramètre de packing g=VH/a0lc Cylindres  sphère 2D hex  cubique modifie les proportions à introduire pour obtenir une des phases du diagramme de phase

GISAXS - Information sur les distances latérales b t2 t1 r2 r1 Résultats obtenus pour le film structuré en 3D hexagonal (CTAB) t1 (nm) t2 r1 (e-/Å3) r2 2.5 1 0.24 0.56 Résultats obtenus pour le film structuré en 2D hexagonal (P123) = rmurs t1 (nm) t2 r1 (e-/Å3) r2 5.3 3.2 0.16 0.5 = 4.7nm b y x z t 2 ρ 1 , tl1 Distorsion des pores :

1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 14 Caractérisation des couches minces et des surfaces 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, MEB 3 - Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4 - Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

AFM – Topologie et rugosité Nanotechnology 23, 30 2012 Nanolithography through mixture of block copolymer micelles AFM : Résolution latérale et de la rugosité limitées par la taille de la pointe (nm) Champ étroit (100 - 1000 nm²) XRR : Résolution de la rugosité de l’ordre de l (A) Champ large - moyenné sur toute la surface (cm²)

Microscopie électronique - MEB (a) (b) (c) (d) - Topologie de surface - Topologie de la section - Contrôle de l’épaisseur (b) (c) (a) MEB FEG Zeiss, pas de métallisation D’autant plus sensible que le matériaux est conducteur Silices poreuses : impossible de voir des pores de diamètre < 3nm

MEB - Ouverture des pores en surface 17 100 nm 100 nm Gravure par faisceau d’ions (Ar) (Ion Beam Etching, PTA)  Nouveaux masques pour la lithographie : Cylindres (symétrie hexagonale) 100 nm Masques inorganiques Motifs mono-disperses (2-20nm) et organisés. Surfaces nano-structurées inorganiques Sphères (symétrie cubique)

MEB - Fonctionnalisation sélective des pores 18 + gravure en incidence rasante : q Substrat Substrat  Localisation de nano-objets sur une surface NPs in pores NPs out of pores NPs in aggregates  Greffage de nanoparticules, nanofils… Nanoparticules de FePt : disque dur de stockage 1000 fois plus grand

XRR – MEB : Irradiation des films mésoporeux Kiessig fringes total thickness T Bragg reflections  periodicity d of the stacking of pores After irradiation : first Bragg reflection remains visible  mesopores are still present and organized in the z direction. Decrease of intensity and shift to the higher Q values the organisation of the pores is altered. T=82 nm T=78 nm d=8.2 nm d=7.6 nm N=T/d=10 N=10 Qc : Qc1 : average electron density of the film, Qc2 : silicon substrate (~0.032 Å−1) Qc1 = 0.026 Å−1 Qc1 = 0.023 Å−1 = 0.48 e−/Å3 = 0.375 e−/Å3 SEM  Tracks formation Porosity : =0.66 e−/Å3 Porosity increase of 36%

1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 20 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

Le problème de la mesure de porosité sur les films minces 21 Paramètre essentiel car il détermine les propriétés du matériau. Pour les poudres et les matériaux massifs : Porosité (micro et méso) et Surface spécifique  méthodes d’adsorption gazeuse (mesures BET) basées sur une mesure volumétrique du gaz adsorbé dans les pores. Pour les films minces : constitués d’une très faible quantité de matière, le volume adsorbé est très faible, difficile à mesurer précisément  BET sur 100 couches minces ou BET Kripton De nouvelles méthodes sont nécessaires

Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie Périodicité reliée à l’épaisseur à l’indice de réfraction de la couche Information sur le couple (n, e)

Porosimétrie par ellipsométrie / Interférométrie Isothermes d’adsorption gazeuse (H2O, ou autre ) en reliant l’indice de réfraction : à la densité de la couche  à la quantité de gaz adsorbé Exemple V. Rouessac IEM

Mesure de la porosité par XRR 24 Mesure de la porosité par XRR murs : densité électronique des murs de silice <> : densité électronique moyenne des films poreux <> murs Porosité : Méthodes de diffusion des rayons X dépendent du : Contraste de densité électronique Expression de porosité en fonction des paramètres accessibles par les méthodes de diffusion des rayons X Porosité :

Mesure de la porosité par XRR 25 Mesure de la porosité par XRR Plateau de réflexion totale des courbes de réflectivité Angle critique de réflexion totale qc relié à la densité électronique r : qc2 = rel2r/p où re=2.8.10-15m est le rayon classique de l’électron qc(substrat) qc(film) Réflectivité Analyse du plateau de réflexion totale estimation de : - densité électronique du substrat r (substrat) - densité électronique moyenne du film <r> (film) q>qc(substrat) R(q) diminue q q<qc(film) R(q) est maximum q q >qc(film) q<qc(substrat) q   Porosité totale

Le film mésostructuré est constitué d’un empilement de couches 1 et 2. Micro – Mésoporosité ? Calcul et ajustement des courbes de réflectivité 26 Le film mésostructuré est constitué d’un empilement de couches 1 et 2. … Paramètres Ajustés : t1, t2, r1, r2  taille des pores  épaisseur des murs = rmurs t2, r2 Couche 2 t1, r1 Couche 1 Substrat r (e-/Å3) z(Å) Profil de densité électronique t1 t2 r1 r2 Méthode matricielle

Méso, Micro porosité et surface spécifique XRR - GISAXS 27 Méso, Micro porosité et surface spécifique XRR - GISAXS Surface spécifique : Microporosité = porosité des murs : rmurs ~ 0.5 e-/Å3 < rsilice= 0.66 e-/Å3 t2 t1 r2 r1 Mésoporosité : SS = Résultats obtenus pour les films P2D (P123) et C3D (CTAB) : Transition : mais pour mesurer proportion de porosité, les pores doivent être vides. Il a en effet été observé en étudiant l’influence de l’humidité que dans des conditions ambiantes d’humidité, les pores sont souvent remplis d’eau. Pour comprendre, phéno physique échelle nano humidité méso micro SS (m²/g) 2D 43% 12% 258 3D 41% 9% 446

Isothermes d’adsorption par XRR 28 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Mesures in situ : Cellules d’humidités GISAXS X22B Réflectivité Remplissage de deux types de mésostructures : Structure 2D hexagonale Structure 3D hexagonale

Isothermes d’adsorption par XRR 29 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Basse humidité Intensité du premier pic de Bragg : Haute humidité Intensité intégrée et distribution de tailles de pores : Rayon de pore trouvé différent à l’adsorption et à la désorption: attribué à une géométrie différente de l’interface liquide vapeur à l’adsorption et à la désorption. Equation de Kelvin 0.8 nm < r < 1.3 nm Distribution de tailles de pores

Isothermes d’adsorption par XRR 30 Isothermes d’adsorption par XRR comme en BET, éllipsométrie, interférométrie Analyse du plateau de réflexion totale : Basse humidité Haute humidité Même isotherme de sorption que celle obtenue en BET : Couplage avec Interférométrie : La densité électronique étant directement proportionnelle à la quantité d’eau asorbée dans le volume poreux, elle peut permettre de déterminer la porosité. Distribution de tailles des pores Micro, méso porosité Surface spécifique

1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 31 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

AFM Nano indentation – Propriétés mécaniques Selon raideur du cantilever et résistance mécanique de la couche  Détermination du module d’Young et de la dureté Mais selon épaisseur et composition des couches Valeur parfois surestimée à cause de la dureté du substrat

XRR – Propriétés mécaniques 33 Adsorption d’eau dans les pores : Basse humidité Intensité du premier pic de Bragg : Haute humidité Rayon de pore trouvé différent à l’adsorption et à la désorption: attribué à une géométrie différente de l’interface liquide vapeur à l’adsorption et à la désorption.

XRR – Propriétés mécaniques 34 Détermination du module d’Young des films d 0.17 0.18 0.19 ) ln( HR V RT Pc L = s ( contrainte ) P c E = = e d - d ( déformatio n ) d

Quelques propriétés mécaniques des films mésoporeux Méthode de détermination du « module d’Young » des films Influence du type de surfactant structurant CTAB 1.1 < E < 1.4 GPa 0.4 < E < 1.2 GPa P123 Structure 2D hexagonale : Influence du type de structure poreuse 3D hexagonale 2.5 < E < 5.6 GPa 1.1 < E < 1.4 GPa Tensioactif CTAB : 2D hexagonale Influence des conditions de synthèse Traitements favorisant la condensation de la silice implique de plus grandes valeurs de E : - traitement acide - traitement de séchage et de calcination

1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 36 1- Etude structurale – XRR, GISAXS, DRX incidence rasante 2 - Etude de la morphologie et de la topologie – AFM, XRR, MEB 3- Porosimétrie – BET, Interférométrie, ellipsométrie, XRR 4- Caractérisation des propriétés mécaniques - AFM, Nano-Indentation, XRR 5 – Analyse chimique et structure locale – IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale

Spectrométrie Infra Rouge : Rasant, ATR, MIR Spectroscopie d’absorption : Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Rasant  Peu sensible ATR (Attenuated Total reflection) MIR (Multiple Internal Reflection)  Très sensible IR Onde évanescente : sensible aux premières couches Augmentation du signal : plusieurs réflexions à l’interface entre l’échantillon et un cristal parallélépipédique IR IR Mesure MIR sur couche mince fonctionnalisée avec des groupements cyanopropyles

Spectrométrie Raman Spectroscopie d’absorption : Fonctionnalisation de couches minces Modes de vibrations de liaisons chimiques Bandes absorption à des fréquences caractéristiques Substrat Analyse qualitative et semi quantitative Raman en microscopie confocale Couches minces : Focalise le laser et réduit la zone analysée à un volume de l’ordre du µm3

XPS - X ray Photo electron Spectrocopy Principe : RX e- Mesure de l'énergie cinétique des électrons émis - Analyse élémentaire : qualitative et quantitative, position et hauteur des pics - Environnement chimique : léger déplacement des pics: changements d’états électroniques, nature des liaisons chimiques, variation de degrés d'oxydation Sonde l’extrême surface des couches : 2 à 10 nm

On se place en énergie autour du seuil de l’élément GI - EXAFS Principe : XANES EXAFS Rayons X --> Échantillon E variable On se place en énergie autour du seuil de l’élément qu’on veut regarder Quand l’énergie des RX = énergie de transition entre un niveau du cœur et un niveau du continuum seuil d'absorption = éjection d’un électron - Proche du maximum d'absorption : XANES Etat électronique de l'élément - Loin du seuil d’absorption : EXAFS Oscillations : Distance entre l'atome et ses premiers voisins Nature de ces premiers voisins RX d’énergie modifiée par absorption RX XANES: X ray Absoprtion Near Edge Spectroscopy EXAFS: Extended X ray Absorption Fine Structure !! En incidence rasante !! Apporte des informations sur l'environnement atomique d'un élément donné

Modification des constrastes observés XRR anomale Principe : Comme XRR classique, mais sur un synchrotron pour faire varier l’énergie du faisceau (énergie-l) Comme pour l’EXAFS, on se place autour du seuil d’absorption d’un élément Modification des constrastes observés Permet de déterminer la présence et la localisation d’un élément dans la couche

Morphologie / Topologie Propriétés mécaniques 42 Caractérisation des couches minces et des surfaces Rugosité AFM, XRR Composition chimique IR, Raman, XPS, EXAFS, XRR anomale Morphologie / Topologie AFM, MEB Structure XRR, GISAXS, DRX incidence rasante Densité XRR Porosité BET Kr, Interférométrie, éllipsométrie, XRR Propriétés mécaniques AFM – NanoIndentation, XRR Epaisseur des couches XRR, MEB, AFM Mais aussi …