Principe de la minéralisation Sommaire But et Objectif But Objectif 3. Minéralisation par voie humide utilisant des réactifs liquides Principe Procédure générale Réactifs Choix des réactifs Matrice Organiques Matrice inorganiques Paramètres critiques Température Composition de la pression Exemple (réacteur 60ml 200°C) Pression de vapeur des Acides Temps de minéralisation Activité chimique des réactifs La minéralisation en pratique Minéralisation ouverte à reflux Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier Minéralisation sous pression par Micro-ondes Matériaux des réacteurs Contrôle de la température Deutscher Text Englischer text 5. Principe du contrôle de température 6. Conclusion Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

But de la minéralisation 1. But et Objectif But de la minéralisation Détermination quantitative d'éléments dans des produits solides habituellement par analyse spectroscopique ICP, ICP-MS, AAS… Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

Objectif de la minéralisation 1. But et Objectif Objectif de la minéralisation Mise en solution limpide du solide Destruction complète de la matrice  en évitant de perturber les techniques analytiques devant être utilisées par la suite Eviter les pertes de matière Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Principe Minéralisation chimique de la matrice de l'échantillon Le chauffage accélère la réaction En système ouvert, la température maximum est limitée par le point d’ébullition de la solution En réacteurs fermés résistants à la pression, les températures atteintes sont plus importantes Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Procédure Générale 1. homogénéiser l’échantillon 2. Peser un aliquote représentatif 3. Ajouté les réactifs de minéralisation 4. Apporté de l’énergie (habituellement par chauffage) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Réactifs Acides (ex. HCl, H2SO4...) Bases (ex. NaOH, NH3...) Oxydants (ex. HNO3, H2O2, K2S2O8...) Réducteurs (ex. HI, HBr...) Agents complexants (ex. H3BO3...) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Choix des réactifs Pour les matrices Organiques  habituellement des substances ou des mélanges Oxydants (HNO3, H2O2, K2S2O8 avec possibilité avec possibilité H2SO4) Pour les matrices inorganiques  habituellement des mélanges avec HNO3, HCl, (eau régale), HF ex. H2SO4  métaux purs: HCl, eau régale , HCl/HF  Oxydes: H2SO4/HCl, H3PO4/HCl, mélanges contenant HF Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Choix des réactifs – Matrice organique HNO3 (65%)  Utilisation universelle  Pour les échantillons aisément oxydables (aliments, bois, graisse,huiles)  Les nitrates ou l’azote ne doivent pas interférer dans l’analyse Mélange d’HNO3 (65%) / H2O2 (30%) approx. 4:1  Améliore la qualité de la minéralisation  Aucune amélioration pour les échantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Matrice organique – Choix des réactifs Echantillons aqueux (eaux de rejet)  minéraliser avec un mélange H2O2 (30%) / H2SO4 (1:1) Echantillons difficiles à minéraliser (ex. plastiques)  Minéraliser avec un mélange HNO3 / H2SO4 (1:1)  Travailler à une températures de minéralisation plus hautes du fait de la faible pression de vapeur du mélange  Le carbone dans la matrice est rendu plus aisément attaquable par déshydratation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Aspects Généraux Matrices inorganiques - Choix des réactifs Métaux Purs  Minéralisation avec HCl, eau régale, ou mélange HCl / HF Oxydes, incluant en particulier Al2O3  Minéralisation dans des mélanges H2SO4 / HCl or H3PO4 / HCl ou HF  Une proportion importante d’acide à point d’ébullition élevé (approx. 80%) est nécessaire pour permettre une minéralisation à température élevée tout en gardant les pressions modérées. Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Minéralisation – paramètres critiques Température de minéralisation Temps de minéralisation Performances chimiques les réactifs de minéralisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Température de minéralisation Température de minéralisation élevée  temps de réaction diminué Les températures de minéralisation sont limitées par: La pression de vapeur des acides de minéralisation La résistance à la température des matériaux qui composent les réacteurs La résistance à la pression des réacteurs Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Composition de la pression en minéralisation fermée Pression totale p p = p(CO2) + p(acide) p(CO2) = pression partielle de CO2 produite p(acide) = pression partielle du mélange d’acide Pression de CO2 : Dépend du carbone contenu dans un échantillon et de la prise d’essais p(CO2) = 6.9 * mc [g] * T/V [K/ml] Exemple: V = 30 ml, 0.2 g carbone, 200°C  p(CO2) = 22 bar V = 80 ml, 0.2 g carbone, 200°C  p(CO2) = 8 bar Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Exemple (Réacteurs de 60 ml à 200°C): 500 mg de carbone développent 930 ml CO2  pression partielle de CO2 de 26 bar La pression pour acide HNO3 à 200°C est approx. 10 bar  La pression totale est approximativement 36 bar (pour un réacteur de 60 ml à 200°C) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Courbe de pression de vapeur pour les acides purs T [°C] a. Eau régale b. HCl 36% c. HNO3 91% d. HCl 22.9% e. Eau f. Point d’ébullition HNO3 100% g. Point d’ébullition H2SO4 100% h. Point d’ébullition H3PO4 96% (Panholzer, LaborPraxis, Oct. 1994, 32) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Temps de minéralisation Les durées de minéralisation courtes sont recommandées  plus grande productivité Mais, toujours garder à l’esprit qu’une bonne maîtrise de la procédure est la priorité, ex: Un chauffage faible au démarrage  évite les réactions spontanées Une procédure trop vigoureuse non fondée  usures inutiles de l’équipement Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

3. Minéralisation par voie humide - Théorie Activité chimique des réactifs Fonction de la concentration des réactifs utilisés Dépend de l’interactions entre les réactifs Influencée par l’interaction des réactifs avec l’eau de l’échantillon Objectif: La concentration des acides ne devra pas être réduite de façon importante pendant la minéralisation . Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Méthode ouverte à reflux Température maximum limitée par le point d’ébullition des acides (  conc. H2SO4) Permet de grosses prises d’essais La qualité de la minéralisation n’est pas toujours suffisante Perte des éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Minéralisation sous pression dans des réacteurs en acier Résistance à la pression 200 bar Température max. 230°C (brièvement à 260°C) Temps de minéralisation de deux heures à plusieurs jours Exempt de contamination grâce à l’insert en PTFE-TFM Différents volumes internes (25-250 ml) permettent différentes prises d’essais Qualité de minéralisation remarquable Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) Niveau de sécurité élevé, facilité d’utilisation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Minéralisation sous pression en réacteur acier - spécimen application Réacteurs de la minéralisation DAB-3 (250 ml) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes La résistance à la pression dépend du type de réacteur (40- 100 bar) Exempt de contamination grâce un utilisation des réacteurs PTFE-TFM Différents volumes de réacteurs (10-100 ml) permettent des prise d’essais différentes Qualité de minéralisation suffisante Pas de perte d’éléments volatils (ex. Hg, sels de plomb) Productivité, de traitement d’échantillons, importante grâce au temps de minéralisation réduit (10-60 mins.) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Minéralisation sous pression avec chauffage par micro-ondes C'est à l'origine l'échantillon qui est chauffé Le matériau du récipient (plastique) est seulement chauffé indirectement Des températures de minéralisation relativement hautes peuvent être atteintes pendant des courtes périodes (30-40 minutes) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Matériaux des réacteurs PTFE  maximum 260º C PTFE-TFM  maximum 260º C PFA  maximum 200º C Quartz (silice)  maximum 1,000º C (théorique) Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

4. La minéralisation en pratique Le contrôle de la température C’est l'aspect le plus important pour contrôler la minéralisation par micro-onde Le taux de réaction dépend de la température La température dans les réacteurs peut varier en fonction du type d'échantillon et de la prise d’essais  Le contrôle de la température est nécessaires dans tous les réacteurs Dans les appareils Berghof, tous les échantillons peuvent être soumis à la mesure de température sans contact par IR Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

5. Contrôle de la température - Principe speedwave MWS-3+ 5. Contrôle de la température - Principe Mesure par IR à une longueur d‘onde ou le TFM n‘absorbe pas les radiations IR Les radiations thermiques du réacteur sont filtrées Radiations de chaleur de la surface du réacteur TFM Radiation de chaleur de l‘échantillon Radiations micro-ondes IR-capteur Filtre IR-radiation Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

6. Température non controlée – Attention DANGER Explosion d’un micro-ondes Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur Pas de danger grâce au couvercle SwingTop Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

6. Température non contrôlée - DANGER Destruction des réacteurs Grâce à la mesure de température dans chaque réacteur Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal

6. Conclusion Travailler en réacteurs fermés lorsque c’est possible  Température de réaction sera plus importante  La qualité de minéralisation sera meilleure Les paramètres qui déterminent la température de minéralisation sont limités par:  La résistance à la pression des réacteurs  Le matériau de fabrication des réacteurs Choisir de minéraliser dans des réacteurs en acier pour les échantillons les plus difficiles ou si la productivité n’est pas importante Choisir de minéraliser en micro-ondes particulièrement si la productivité est recherchée Distribué par Courtage Analyses Services en France et au Maghreb Translated, from original in english, by Laurent Bertal