ALCANES CYCLIQUES CHAPITRE 4 Vollhardt – Chapitre 4

4.1 NOMS ET PROPRIÉTÉS PHYSIQUES DES CYCLOALCANES Selon IUPAC => Cycloalcane = CnH2n Exemples:

NOMENCLATURE Cycloalcane substitués Exemples:

NOMENCLATURE (suite) 1-chloro-1-éthylcyclohexane 1,1,2,3,5-pentaméthylcyclopentane

NOMENCLATURE (suite) Isomérie cis et trans lorsque plus de deux substituants sont localisés sur des atomes de carbone différents sur un cycloalcane Exemples:

NOMENCLATURE (suite) Exemples: Nomenclature systématique (Exercice 14, Chap 4, 3ième éd. Exercice 17, Chap. 4, 4ième éd.)

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES Point d’ébullition et de fusion plus élevés Masse volumique plus élevés => interactions de London plus marquées

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES (suite) (-42,1) (-0,5°C) (36,1) (68,7) (98,4) (125,7) (valeur de l’alcane non-cyclique correspondant )

4.2 TENSION DE CYCLE ET STRUCTURE DES CYCLOALCANES Les premiers chimistes ont observés beaucoup de cycles à 5 ou 6 dans la nature (donc, les + stables!) Dans les petits cycles comme le cyclopropane et cyclobutane les angles de liaisons sont respectivement de 60° et 90° ce qui diffère considérablement de la valeur tétrahédrique (109.5°) => tension de cycle La chaleur de combustion des cycloalcanes révèlent l’existence d’une tension de cycle => voir tableau 4-2.

QUATRE GROUPES DE CYCLOALCANES 1. Petits cycles => 3 et 4 membres 2. Cycles courants => 5, 6 et 7 membres 3. Cycles moyens => 8 à 12 membres 4. Grands cycles => 13 membres et plus

Angle interne du cycle plan TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Adolf von Baeyer (1835-1917) Atomes dans le cycle Angle interne du cycle plan 109,5° – Angle interne 3 60 49,5 4 90 19,5 5 108 1,5 6 120 -10,5 7 128,5 -19 8 135 -25,5

TENSION DE CYCLE En 1885, Baeyer prédit que le cycle le + stable est le cycle à 5. Adolf von Baeyer (1835-1917) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre) 109° (tétraèdre)

TENSION DE CYCLE Baeyer a tort ; le + stable, cycle à 6. Les cycles ne sont pas plans. Les cycles se plient et se tordent afin de minimiser les 3 éléments suivants : Tension de cycle (quand angle de cycle  109°) Interactions d’éclipse Encombrement stérique

TENSION DE CYCLE (suite) Influence la structure et les conformations des petits cycloalcanes Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est de 104°.

TENSION DE CYCLE (suite) Dans le cyclopropane les liaisons C-C adoptent une configuration coudée où l’angle interorbital est de 104°.

TENSION DE CYCLE (suite) Pas stables alors les cycles à 3 ?!? Susceptible à l’ouverture de cycle, mais ils existent ! Pyréthrines Insecticide naturel (pédiculicide) Chrysanthème

TENSION DE CYCLE (suite) Curiosité En 2009, des japonais préparent un tétrahédrane (4 cycles à trois fusionnés !) tétrahédrane Journal of the American Chemical Society, 2009, 131, 3172

TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 8 H éclipsés)

TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 8 H éclipsés)

TENSION DE CYCLE (suite) (si plan, 10 H éclipsés)

4.3 LE CYCLOHEXANE Conformation chaise Aucun H éclipsé

LE CYCLOHEXANE (suite) Conformation bateau (28,9 kJ mole-1 moins stable que la chaise)

LE CYCLOHEXANE (suite) axial équatorial Dessiner le cyclohexane

LE CYCLOHEXANE (suite) Interconversion chaise-chaise À 25°C, 2 x 105 s-1.

LE CYCLOHEXANE (suite)

LE CYCLOHEXANE (suite) D4B.MOV

LE CYCLOHEXANE (suite) Interconversion chaise-chaise

LE CYCLOHEXANE (suite) D4A.MOV