Leslie Jacquemin Pierre-Yves Pontalier Caroline Sablayrolles Analyse de Cycle de Vie pour l’Eco-conception d’un procédé de production d’un polymère végétal Leslie Jacquemin Pierre-Yves Pontalier Caroline Sablayrolles Bonjour à tous. J’effectue mes travaux de recherche au Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle de Toulouse, sous la direction de Pierre-Yves Pontalier et Caroline Sablayrolles. J’étudie un procédé de production d’hémicelluloses à partir de pailles et de sons de blé et j’ai choisi aujourd’hui de développer plus particulièrement le volet d’analyse environnementale relatif à ces travaux avec une présentation qui s’intitule « Analyse de Cycle des Vie pour l’Eco-Conception d’un procédé de production d’un polymère végétal ». «Chimie pour un développement durable : procédés, énergie et environnement» 22 au 24 novembre 2011 ECPM Strasbourg

La raffinerie végétale Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives La raffinerie végétale Raffinerie végétale Procédés de fractionnement de la matière végétale Matière végétale = Son et Paille de blé - Procédés de fractionnement - Procédés de conversion Biomasse Energie: Biocarburants, Energie électrique Chimie: Biopolymères, Agromatériaux, … Agroalimentaire Fractionnement Transformation (Matériaux) Matière végétale Purification Hémicelluloses Fraction lignocellulosique Amidon Protéines Extraction / Séparation Extrait liquide Raffinat solide Ce qui va être présenté ici s’inscrit dans le concept de « raffinerie végétale ». En effet, la biomasse est constituée d’une diversité de molécules qu’il est intéressant d’isoler les unes des autres afin de répondre à des applications innovantes dans les domaines de l’énergie, de la chimie et de l’agro-alimentaire. Le procédé de fractionnement mis en place ici mène à une extraction des composés d’intérêts dans un extrait liquide, qui peut ensuite être purifié pour mener à l’isolation de différentes fractions. C’est l’extraction des hémicelluloses qui est aux centre de ces travaux, notamment pour les propriétés filmogènes qu’elles présentent.

Conclusions et Perspectives Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Objectifs Le double objectif de la raffinerie végétale: Viabilité économique Respect de l’environnement Articulation de la présentation: Le procédé de fractionnement de la matière végétale L’Analyse de Cycle de Vie du procédé Pour faire sens, le concept de raffinerie végétale doit répondre à un double objectif: Être viable économiquement Etre respectueux de l’environnement. C’est dans ce deuxième axe que s’inscrit plus particulièrement cette étude. Qui s’articulera autour de deux axes: . Une brève présentation du procédé de fractionnement de la matière végétale. . Puis l’Analyse de Cycle de Vie qui a été menée sur ce procédé.

Le procédé Désamidonnation Broyage Extrusion Centrifugation Essorage Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Le procédé Lait d’amidon 3 lavages successifs Son + Eau L/S=10 Agitation continue T°C = 40°C 15 min Désamidonnation Broyage de la paille Désamidonnation [Son désamidonné] Pré-traitements Broyage [Paille broyée - 6mm] Extrusion [Extrait] Extraction Séparation Liquide-Solide Le procédé nécessite dans un premier temps le prétraitement de la matière végétale: Le son est débarrassé de sa fraction amylacée par plusieurs lavage à l’eau successifs; La paille est broyée à l’aide d’un broyeur à marteau, pour obtenir des particules d’une taille inférieure à 6 mm. Centrifugation Essorage [Extrait clarifié] …

Le procédé Désamidonnation Broyage Extrusion Centrifugation Essorage Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Le procédé Chauffage par induction Moteur Filtre Axe et Profil de vis (150 tours/min) Désamidonnation [Son désamidonné] Zone de séparation Liquide/Solide Extrait d’hémicelluloses 115 kg/h Raffinat 40 kg/h Pré-traitements Zone de convoyage Pâte de son 45.3 kg/h Paille 17.7 kg/h Zone de lavage Eau de lavage 92 L/h Zone de mélange Broyage [Paille broyée - 6mm] Extrusion [Extrait] Extraction Séparation Liquide-Solide L’originalité majeure de ce procédé réside dans l’utilisation d’un extrudeur bivis. Cet appareil permet, grâce à deux vis co-rotatives, d’appliquer à la matière une action combinée mécanique, thermique par le chauffage des fourreaux et chimique par l’action d’un agent alcalin. Dans notre cas: Les deux premiers modules constituent une zone de convoyage dans laquelle la paille broyée et une « pâte à son » sont introduites. Cette pâte est en fait constituée de son, mis en contact avec une solution de soude 1h au préalable afin de faciliter l’extraction des hémicelluloses du son. Les deux modules suivants permettent la mise en contact de la paille et du son et leur mélange. Au niveau du cinquième module, de l’eau de lavage est introduite afin de lessiver la matière végétale et d’entraîner dans la fraction liquide les molécules à extraire. Enfin, les derniers modules grâce à la présence de contre-filets assurent la séparation liquide-solide et permettent de récupérer d’une part un raffinat ligno-cellulosique et d’autre part un extrait contenant la fraction hémicellulosique qui nous intéresse. L’extrusion présente plusieurs avantages majeurs comme celui d’être un procédé continu, nécessitant un faible ratio liquide/solide et peu d’agent alcalin. Centrifugation Essorage [Extrait clarifié] Conditions expérimentales Son/Soude = 2; Paille/Son = 6.2 Alim Eau = 92 L/h ( L/S = 5.9); T°C = 50°C Débit de MS entrante: 15 kg/h. (Source: Maréchal et al. 2004) …

Le procédé Désamidonnation Broyage Extrusion Centrifugation Essorage Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Le procédé Désamidonnation [Son désamidonné] Pré-traitements Broyage [Paille broyée - 6mm] La première séparation Liquide/Solide effectuée au niveau de la grille intégrée à l’extrudeur ne permet pas d’empêcher le passage de fines particules en suspension. Essorage: Centrifugeuse à bol Rousselet RC 50PxR, Porosité 10 μm 20 kg/h à 2000 rpm Centrifugation: Centrifugeuse à assiette Clara 20 LAPX Alfa Laval 200 kg/h à 9000 rpm Extrusion [Extrait] Extraction Séparation Liquide-Solide Cependant, la première séparation Liquide/Solide effectuée au niveau de la grille intégrée à l’extrudeur ne permet pas d’empêcher le passage de fines particules en suspension, une séparation plus efficace doit donc être mise en place. Pour cela, deux techniques: l’essorage et la centrifugation ont été essayées. Centrifugation Essorage [Extrait clarifié] …

Le procédé Purification Concentration de l’extrait Séchage des poudres Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Le procédé … Purification Concentration de l’extrait Séchage des poudres Lyophilisation Atomisation Evaporation sous vide 0,1 bar 40°C Ultrafiltration Evaporation Ultrafiltration GE Healthcare, 30 kDa PTM = 1.3bar QP = 10L/h Chromatographie Echangeuse d’ions Concentration & Purification Précipitation éthanolique [Précipité d’hémicelluloses] Précipitation éthanolique Acide acétique >> pH=5 3 Volume d’EtOH [Extrait purifié] Suite à le séparation liquide/solide, comme de larges quantités d’extrait sont produites, il est intéressant de réduire les volumes par concentration. Pour cela, deux solutions sont envisagées: l’ultrafiltration et l’évaporation. Des études ont ensuite été menées pour purifier l’extrait. Il est à noter que l’ultrafiltration apparait comme une solution avantageuse car elle permet simultanément de concentrer l’extrait et de le purifier des minéraux et des sucres libres qu’il contient. Une étape de chromatographie échangeuse d’ion a été testée et permet de purifier l’extrait d’un certain nombre de composés colorés. Enfin, une précipitation éthanolique peut être ou non mise en place pour récupérer les hémicelluloses contenues dans l’extrait. Cependant, celle-ci nécessite de larges volumes d’éthanol. Enfin, les poudres sont séchées, classiquement par lyophilisation, mais des essais en atomisation ont également été menés. Lyophilisation Atomisation Chromatographie échangeuse d’ions Amberlite IRA958-Cl Produit final Poudre d’hémicelluloses

L’Analyse de Cycle de Vie (ACV) Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives L’Analyse de Cycle de Vie (ACV) Méthodologie qui fournit un moyen efficace et systématique pour évaluer les impacts environnementaux d'un produit, d'un service ou d'un procédé. Dans la pratique, l’ACV est le plus souvent appliquée aux produits. Son application aux procédés est récente et de nombreux apports méthodologiques restent à développer. Evaluation des impacts Classification (catégories d’impacts) Caractérisation (Indicateurs d’impacts) Evaluation des dommages Analyse de l’inventaire Collecte des données Affectation des flux Bilan matière et énergie Définition du champ de l’étude Objectifs Frontières du système Unité Fonctionnelle Interprétation Identification des points significatifs Evaluation Conclusion et recommandations Source: ISO 14044 Passons maintenant à l’analyse de Cycle de Vie. C’est une méthodologie qui fournit un moyen efficace et systématique pour évaluer les impacts environnementaux d'un produit, d'un service ou d'un procédé. C’est une procédure itérative constituée de 4 étapes principales dont la structure est standardisée par la norme ISO 14044. Dans la pratique, l’ACV est le plus souvent appliquée aux produits. Son application aux procédés est récente et de nombreux apports méthodologiques restent à développer. Le procédé à pendant longtemps été vu comme une partie du cycle de vie d’un produit, or, comme on le constate ici, il possède lui-même son propre cycle de vie. De plus, il apparait qu’il est de plus en plus intéressant d’étudier les procédés sur un mode « gate to gate », car celui-ci permet d’avoir un analyse plus fine à l’échelle du procédé et de ne pas considérer les étapes unitaires comme des boîtes noires, mais d’arriver à prendre en compte les paramètres opératoires des procédés dans l’analyse. C’est, à termes, l’objectif de ces travaux.

Objectifs et champs de l’étude : (1) Objectifs Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Objectifs et champs de l’étude : (1) Objectifs Eco-conception d’un procédé de production d’un polymère végétal OBJECTIFS Faire une comparaison entre les scenarii et entre les procédés unitaires Evaluer les impacts environnementaux générés par chaque étape du procédé L’objectif de cette ACV est double: Faire une comparaison à différentes échelles: entre les scenarii et entre les procédés unitaires - Evaluer les dommages environnementaux générés par chaque étape du procédé afin d’identifier les points clefs et agir dessus en priorité

Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Objectifs et champs de l’étude: (2) Limites du système et unité fonctionnelle Les limites du système sont présentées ici. On constate que la production d’eau, d’électricité et des produits chimiques, ainsi que le traitement des déchets aqueux, des effluents et des déchets solides sont inclus dans les limites du système. En revanche, certaines hypothèses simplificatrices, qui seront revues par la suite ont été posée: - L’unité fonctionnelle choisie est la production d’1 kg de poudre d’hémicelluloses. Le procédé est supposé être développé à une échelle locale: les transports ne sont pas pris en compte La matière première végétale est considérée comme déchet de la production de blé pour le grain, sa production n’est donc pas incluse dans les limites du système La mise en place des infrastructures, leur maintenance et leur démantèlement ne sont pas pris en compte Les co-produits de ce procédé sont considérés comme des déchets, les valorisation éventuelles ne sont pas considérées pour le moment Unité fonctionnelle: Produire 1kg de poudre d’hémicelluloses

Inventaire de production Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Inventaire de production Entrants Sortants (p) = vecteur d’inventaire de production Ecoinvent  Facteurs d’émissions et d’extractions Par exemple: la production d’un 1kWh d’électricité nécessite l’extraction de 6.61x10-05 kg d’aluminium et émet 1.01x10-01 kg de CO2 dans l’atmosphère Matrice d’émissions et extractions (E) Matrice d’inventaire du cycle de vie: (M) = (p) * (E) La seconde étape de la méthodologie d’ACV implique la construction d’un inventaire de production. Pour chaque processus unitaire, l’inventaire qualitatif et quantitatif des entrants et sortants est réalisé. Ceci permet d’obtenir un vecteur d’inventaire de production. Par la suite, la base donnée Ecoinvent est utilisée pour récolter les données relatives aux facteurs d’émission et d’extraction des entrants et sortants référencés lors de l’inventaire. On obtient alors une matrice d’émission et d’extraction. Le produit de cette matrice par le vecteur d’inventaire de production donne la matrice d’inventaire de cycle de vie, c’est-à-dire la totalité des éléments prélevés au milieu naturel et des polluants émis dans ses différents compartiments.

Evaluation des Impacts environnementaux Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Evaluation des Impacts environnementaux Impacts environnementaux Toxicité humaine Amincissement de la couche d’ozone Toxicité aquatique Réchauffement climatique Etc. Matrice d’inventaire de cycle de vie Ii= Σ Fs,i . Ms Ii = Score d’impact pour une catégorie (i) Fs,i = Facteurs d’impact pour une substance (s) dans la catégorie d’impact (i) Ms= Matrice d’inventaire (masse de substance prélevée ou émise) Des facteurs d’impacts sont ensuite utilisés, permettant de convertir l’ensemble de la matrice d’inventaire en impacts environnementaux. Par exemple, pour l’impact réchauffement climatique, 1 kg de monoxyde de carbone est équivalent à 1,57 kg de dioxyde de carbone. Dans notre cas, c’est la méthodologie IMPACT 2002+ qui est utilisée. Impact 2002+ (Jolliet et al. 2003) est utilisée dans cette étude

Conclusions et Perspectives Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Résultats et Interprétation: Objectif 1, faire une comparaison entre les procédés unitaires Objectif 1: Faire une comparaison entre les procédés unitaires La méthodologie nous permet de répondre aux objectifs fixés en début d’étude. Ici, on peut par exemple comparer les procédés de séparation liquide/solide entre eux: Centrifugation et essorage. Ce graphe présente les pourcentages relatifs de chaque scénario pour chaque catégorie d’impact définie par la méthode IMPACT 2002+. On constate que la centrifugation présente des impacts moindres sur l’environnementpar rapport à l’essorage. Ceci est principalement du à l’efficacité du procédé (meilleure capacité de filtration). On prend ici conscience du fait que l’ACV peut être un outil intéressant d’aide à la décision dans le choix entre deux techniques.

Conclusions et Perspectives Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Résultats et Interprétation: Objectif 1, faire une comparaison entre les procédés complets Objectif 1: Comparer les procédés entre eux A une autre échelle, on peut également comparer les procédés entre eux dans leur totalité. Ici, sur les quatre scénarii étudiés, on constate que le scénario C1 présente des impacts significativement inférieurs aux autres scenario dans 12 catégories d’impacts sur 15. L’observation des scénarii nous fait supposer que l’étape de précipitation éthanolique doit en être la cause.

Résultats et Interprétation: Objectif 2, identifier les points clefs Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Résultats et Interprétation: Objectif 2, identifier les points clefs En faisant apparaître dans l’étude les différents procédés unitaires, il est possible d’identifier quelles sont les étapes présentant les impacts les plus importants. Par soucis de simplification, les catégories d’impacts ont ici été regroupées en 4 grandes catégories de dommages environnementaux. On constate que pour les scenarii faisant intervenir une étape de précipitation éthanolique, celle-ci prédomine, ce qui corrobore les observations faites précédemment.

Conclusion et perspectives Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Conclusion et perspectives Développement d’un procédé d’extraction d’hémicelluloses mettant en jeu de techniques originales. ACV  Comparaison / Identification des étapes prépondérantes Les perspectives de l'ACV: Réalisation d’une étude de sensibilité Elargissement des frontières du système: Prise en compte des transports Intégration de la production de la matière végétale dans les limites Valorisation des co-produits (raffinat ligno-cellulosique, amidon) Modifications des hypothèses Etude de l’impact du recyclage de l’éthanol ACV et procédés Une approche détaillée pour la prise en compte des conditions opératoires dans l’ACV

Merci pour votre attention! Si vous avez des questions… Remerciements Avant de passer aux questions, si vous en avez, je souhaiterais remercier les organisateurs de ce colloque de m’avoir donné l’opportunité de communiquer autour de mes travaux de thèse, ainsi que l’ANR qui finance ce projet et les membres de Laboratoire de Chimie Agro industrielle qui œuvrent chaque jour pour que des projets comme celui-ci puissent avancer. Merci pour votre attention! Si vous avez des questions…

Conclusions et Perspectives Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Pourquoi le blé ? Une céréale largement cultivée en France : Production de 38 millions de tonnes de grains (blé tendre et blé dur confondus). (Source: ADEME) Pourquoi le blé? La raison principale qui permet d’expliquer la choix de cette matière première réside dans le fait que c’est la première céréale cultivée en France, en terme de surface et de tonnage produit, avec près de 38 millions de tonne annuelles. Ce sont les co-produits de cette culture qui vont nous intéresser: la paille présente une disponibilité de 10 millions de tonnes par an et le son est un co-produit de l’industrie meunière également largement disponible. Source de plusieurs co-produits : Estimation des disponibilités (Source ADEME) Pailles: 10 millions de tonnes/an Sons: Coproduits de meunerie largement disponibles

Le blé: Composition et voies de valorisation Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Le blé: Composition et voies de valorisation Composition Paille Maréchal (2001) Son désamidonné Bataillon (1998) Cellulose (%MS) 40,8 25,0 Hémicelluloses (%MS) 31,7 45,0 Lignines (%MS) 10,0 3,0 Protéines (%MS) 2,4 9,0 Lipides (%MS) n.d. 6,0 Cendres (%MS) 5,9 1,0 « Tout polysaccharide autre que la cellulose et les substances pectiques qui peut être extrait des parois des cellules végétales par des solutions alcalines. » Structure chimique: Squelette linéaire de D-Xylopyranose lié en β(1-4) et substitué par des sucres acides ou neutres (acide glucuronique, arabinose, glucose) Si l’on regarde à présent la composition de ces co-produits du blé, on constate qu’ils sont tous les deux riches en hémicelluloses. Celles-ci sont définies dans la littérature comme « tout polysaccharide autre que la cellulose et les substances pectiques qui peut être extrait des parois des cellules végétales par des solutions alcalines. » Elles se composent d’une squelette de D-Xylopyranose substitué par des sucres acides ou neutres. Pour le blé, se sont majoritairement des arabinoxylanes. Elles présentent des propriétés épaissisante et gélifiantes qui leur confère des aptitudes filmogènes. PROPRIETES: Epaississantes: Même à de faibles concentrations dans l’eau, des liaisons hydrogènes intramoléculaires favorisent la formation d’agrégats. En général, la viscosité augmente avec l’augmentation de la concentration et avec la quantité de xylose disubstitué. Gélifiantes: Un réseau tridimensionnel peut être formé par l’intermédiaire des liaisons covalentes ou des liaisons faibles. En général, la modification du pH ou l’addition du sel (ions Ca2+) augmente la fermeté du gel en modifiant les répulsions électroniques entre les chaînes. ARABINOXYLANES: Propriétés épaississantes, gélifiantes  Capacités filmogènes. (Source: Gröndahl, 2004. Anderson 2007)

Quelques rendements… Rendements en Arabinoxylanes Rdt X +A 24.3 % 25.7 % 24.6% 25.44 % Rendements = Contenu en Arabinoxylanes de la poudre / Arabinoxylanes introduites avec le son

Caractéristiques des poudres obtenues Introduction Le procédé ACV Conclusions et Perspectives Caractéristiques des poudres obtenues Rendements et composition en oses des poudres obtenues Caractéristiques des film obtenus par extrusion monovis: Contrainte à la rupture: 1MPa < σRH < 1,5MPa; Module d’élasticité: entre 2 et 3 Gpa; Elongation à la rupture: entre 30 et 35%. Pureté et rendements inférieurs à une extraction en batch, mais: Production continue + Echelle pilote  production plus large Valorisation des coproduits (raffinat ligno-cellulosique) Faible utilisation d’eau et de soude