Les polymeres
Mécanismes d'obtention
Exemples de polymères
Un polymère naturel
Structures de polymères Polymère linéaire Polymère ramifié Polymère réticulé
Distribution en masse molaire
Distribution en masse molaire
Masses molaires moyennes
Indice de polymolécularité Définition : (au programme) Propriété : (hors programme)
Indice de polymolécularité
Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation
Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Nylon-6,6
Polymérisation par étapes Exemple de polyaddition Résine glycérophtalique
Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 :
Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2
Polymérisation par étapes Exemple de polycondensation Fonctionnalité 2 Fonctionnalité 2 Nylon-6,6
Fonctionnalité et structure La fonctionnalité d’un monomère est le nombre de sites actifs qu’il contient Fonctionnalité 1 : Fonctionnalité 2 : Fonctionnalité 3 :
Polymérisation par étapes Exemple de polyaddition Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique
Polymérisation par étapes Mécanisme général (fonctionnalité 2) • Croissance de chaîne : • Arrêt de croissance : - disparition du monomère (mais extrémités encore réactives) - destruction des groupes fonctionnels (plus rare)
Deux grands types de polymérisation Polymérisation par étapes Des molécules ayant au moins deux groupes fonctionnels se soudent les unes aux autres, par réactions chimiques • Polycondensation : si il y a élimination de petites molécules (H2O, NH3, …) • Polyaddition sinon Polymérisation en chaîne Le monomère s’additionne à l’extrémité d’une chaîne en croissance. Le site actif est régénéré à chaque étape de la croissance.
Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme
Nature des centres actifs Selon la nature du monomère, les centres actifs seront : • des radicaux (polymérisation radicalaire) • des anions (polymérisation anionique) • des cations (polymérisation cationique) au programme hors programme On étudie l’action d’un radical ou d’un anion sur un monomère : le styrène
Attaque d’un radical sur le styrène • Cl , radical, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
Attaque d’un anion sur le styrène NH2 , anion, attaque le styrène sur le carbone du =CH2 : • c’est le C le moins encombré • l’intermédiaire formé est stabilisé par mésomérie
Polymérisation radicalaire homogène • C’est le mode de polymérisation industriel le plus important • C’est le mode de polymérisation essentiel de l’éthylène et du styrène : symbolisé par
Polymérisation radicalaire homogène Initiation (ou amorçage) : création de centres actifs Amorceur A Radicaux initiateurs I
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Attaque régiosélective sur le H2C= Polymérisation radicalaire homogène Transfert de I au premier radical carboné Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Premier radical carboné R1
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : croissance de la chaîne polymérique Attaque régiosélective sur le H2C= du monomère M Chaîne active, augmentée d’une unité monomérique
Polymérisation radicalaire homogène « Propagation » : régiosélectivité tête-à-queue queue tête Le carbone de « tête » de la chaîne attaque la « queue » du monomère, pour recréer un carbone de « tête » radicalaire
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Première possibilité : addition (ou recombinaison) Polymère à j+k motifs (Pj+k)
Deuxième possibilité : dismutation Polymérisation radicalaire homogène Terminaison : disparition des centres actifs Deuxième possibilité : dismutation Dérivé saturé (Rj) Dérivé insaturé (Rk)
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Chaîne active doublement Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée
Chaîne active doublement Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts Dérivé saturé (Rq+1) Chaîne active doublement fonctionnalisée
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts
Polymérisation radicalaire homogène Création de ramifications : transferts ramification
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Cinétique de la polymérisation radicalaire homogène
Polymérisation anionique homogène Amorçage On utilise des bases fortes, pour créer ensuite des anions Base Solvant possible NH2 NH3 RO ROH Organométallique THF
Polymérisation anionique homogène « Propagation » - croissance de chaîne
Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant protique : NH3 , ROH La réaction est définitivement arrêtée, et de façon non controlable
Polymérisation anionique homogène Terminaison : arrêt de la croissance de chaîne Réaction dans un solvant aprotique : THF, dioxanne, éther le monomère s’épuise totalement Pas de transfert : le polymère est vivant : il est fonctionnalisé en bout de chaîne Pour terminer la réaction, on peut : Ajouter un autre monomère : reprise de la réaction ou Stopper la propagation, en ajoutant un solvant protique Ici, le chimiste décide du moment de l’arrêt de croissance de chaîne
Cinétique de la polymérisation anionique homogène (absence de transferts)
Différences entre les deux types de polymérisation
Configurations possibles du polymère
Configurations possibles du polymère
Configurations possibles du polymère
Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-2 isoprène Polymérisation en 3-4
Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4
Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4
Polymérisations possibles de l’isoprène Polymérisation en 1-4 Polyisoprène 1,4-trans Polyisoprène 1,4-cis
Structures / réactivité Relations Structures / réactivité
Copolymérisation par greffage Polymère en peigne Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage Polymère en peigne Polymère en étoile
Copolymérisation par greffage
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère alterné -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont proches de 1 Copolymère statistique -A-A-B-B-B-A-B-A-B-B-A-A-A-B-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont > 1 Copolymère à blocs -A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-
1 2 3 n Copolymères à blocs par polymérisation anionique R-A-A-A-A-A-A On fait un polymère vivant avec du A (sans B !) R-A-A-A-A-A-A (longueur contrôlée) 2 On ajoute du B R-A-A-A-A-A-A -B-B-B-B-B-B-B (longueur contrôlée) 3 On ajoute du A, etc … n On ajoute un solvant protique, pour « tuer » le polymère
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Copolymérisation par mélange de A et B Plus une chaîne terminée par i est réactive avec le monomère i, plus ri est élevé Si ra et rb sont ≈ 0 Copolymère alterné -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-
Exemple de copolymère : le polystyrène choc Polystyrène et polybutadiène copolymérisés par polymérisation anionique vivante Matériau résistant et élastique Semelles de chaussures Pneus Polystyrène seul : matériau dur Polybutadiène seul : matériau élastique
Exemple de copolymère : l’ABS Poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) Matériau résistant et léger Pare-chocs de voiture
Copolycondensation
Réticulation Polymère réticulé : polymère avec des molécules reliées entre elles autrement que par les extrémités On peut créer des polymères réticulés : • par polymérisation par étapes • par polymérisation par addition
Réticulation par polymérisation par étapes Fonctionnalité 3 Fonctionnalité 2 Zones générant le réseau tridimensionnel Résine glycérophtalique
Réticulation par polymérisation par additions
Réticulation par polymérisation par additions
De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
De la molécule vers l’état solide Pelote statistique : les chaînes se replient sur elles-même grâce aux possibilités de conformations
Les états de la matière : l’état amorphe
Les états de la matière : l’état cristallin
Les états de la matière : l’état cristallin Maille orthorombique du polyéthylène
Zones cristallines les plus courantes Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes
Zones cristallines les plus courantes Les états de la matière : l’état cristallin Zones cristallines les plus courantes
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Les états de la matière : l’état semi-cristallin
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermoplastique : se ramollit par chauffage se durcit par refroidissement molécules non réticulées, souvent linéaires et de faible taille
Propriétés thermiques - effet d’un chauffage Substance thermodurcissable : ne se ramollit pas par chauffage, mais durcit se carbonise sans fondre si T augmente molécules très réticulées, (résines, etc …) Substance élastomère : substance caoutchouteuse, s’étire et revient en place se ramollit sans fondre si T augmente molécules peu réticulées,
Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) La température de transition vitreuse Tg (Tv) Température de transition vitreuse (réservée aux polymères amorphes) Polymère à l’état vitreux Etat caoutchoutique (amorphe) (ramollissement) polymère dur et cassant polymère de forme variable poly(méthacrylate de méthyle) : Tg = 100 °C CD résistants à T ambiante poly(éthylène) : Tg = - 100 °C sacs plastiques souples à T ambiante
La température de transition vitreuse Tg (Tv)
Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C) La température de transition vitreuse Tg (Tv) Tout ce qui s’oppose à la facilité de mouvements entre les chaînes fait augmenter Tg Chaîne flexible Tg faible (poly(éthylène) : - 100 °C) de la taille des substituants de la réticulation de la tacticité du nombre de liaisons hydrogène Augmentation Tg augmente
(cas d’un polymère cristallin) La température de fusion Tf Température de fusion (cas d’un polymère cristallin) Phase cristalline Etat liquide Tf est moins nette que pour un corps pur.
Polymère semi-cristallin Deux températures caractéristiques Transition vitreuse Tg : mise en mouvement des zones amorphes Fusion Tf : fusion des zones cristallines (zones fibreuses, sphérolites)
Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif
Propriétés mécaniques : contrainte : allongement relatif
Propriétés mécaniques Module d’Young • homogène à une pression • exprimé en MPa Plus le module d’Young est élevé, plus le matériau est rigide
Propriétés mécaniques
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
E = f(T) pour un thermoplastique amorphe
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
E = f(T) pour un thermoplastique semi-cristallin
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé
Action d’un solvant sur un polymère non réticulé solubilisation totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé gonflement sans solubilisation totale
Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels
Action d’un solvant sur un polymère réticulé Application : les hydrogels