Effet Kirkendall et Contraintes Application à l'oxydation des métaux Bernard Pieraggi ENSIACET - Toulouse R.A. Rapp, Ohio State University, Columbus J.P. Hirth, Washington State University, Pullman F.J.J van Loo, Technische Universiteit Eindhoven Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

Effet Kirkendall et Contraintes : Application à l'oxydation des métaux Rôle de l'interface Processus interfaciaux élémentaires Similitudes diffusion/oxydation Processus de croissance des couches d'oxyde Conclusion Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé Diffusion lacunaire Equilibre local M : - origine du repère de Matano - conservation du nombre de moles M K : - origine du repère de Kirkendall ou repère lié au cristal. - conservation du nombre de sites K CA dJV /dx : densité de puits/ sources de lacunes JV JA dJV /dx JB Faible densité de puits/sources de lacunes Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

1 - Effet Kirkendall : système binaire monophasé CA M x Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

1 - Effet Kirkendall : système binaire biphasé Diffusion lacunaire Equilibre local M : origine du repère de Matano M a b Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase Ka : repère Kirkendall associé à la phase a : origine du réseau a Kb : repère Kirkendall associé à la phase b : origine du réseau b I Ka Kb a b M Les marqueurs localisant l'interface a/b initiale sont susceptibles de se séparer. Les positions relatives des plans M, Ka, Kb et I dépendent de la diffusité des constituants des phases a et b et de la composition initiale de ces phases. F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

1 - Effet Kirkendall : système binaire polyphasé Repère Kirkendall = repère lié au cristal Un repère Kirkendall par phase M Kb b Igb Iag a Ka Kg 20 µm Ti TiAl3 TiAl2 TiAl Ti3Al A. Paul, M.J.H. van Dal, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo Acta Mater., 52 (2004) 623-630 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Vitesse de déplacement de l'interface : dans le repère de Matano : Dans chaque phase j et pour chaque constituant i : N > 0  a croît . xa fractions molaires de B dans a et b à l'équilibre xb Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Vitesse de déplacement de l'interface : dans le repère de Kirkendall : Le mouvement relatif des réseaux Ka et Kb est donc déterminé par l'aptitude de l'interface à compenser la différence des "flux" de lacunes interfaciaux propres aux deux phases en contact. Influence de la géométrie des interfaces Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Diffusion et contrainte Ti Ni G.F. Bastin, G.D. Rieck, Met. Trans., 5 (1974) 1817-1826 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Interface = source de lacunes T xB a b M Ka Kb I JV JB JA xb xa Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Interface = puits de lacunes T Kb I M JV(a) JB(a) JA(a) a b Ka xB xb xa F.J.J. van Loo, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1769-1779 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

2 - Rôle de l'interface : déplacement de l'interface et flux interfaciaux Rôles de l'interface a/b Pour toute transformation a-b faisant intervenir une étape diffusionnelle, l'interface doit permettre de : Réaliser l'équilibre local Compenser les différences locales en sources et puits de lacunes Agir indifféremment comme puits ou source de lacunes. Accommoder les différences de : composition chimique, structure cristallographique, volume molaire, mode de liaison chimique. Assurer la compatibilité des mouvements interfaciaux Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

3 – Processus interfaciaux élémentaires Interface a/b : source ou puits de lacunes Toute interface entre deux phases solides cristallisées peut être décrite par un ensemble plus ou moins complexes de défauts interfaciaux : Dislocations d'ajustement ( b // interface) compensant les différences de volume molaire. Dislocations de désorientation (b  interface) accommodant de faibles dés-orientations par rapport à une relation d'orientation déterminée. a b disconnexion marche Autres défauts interfaciaux : marches et disconnexions. Marches, disconnexions et dislocations de désorientation : déplacement parallèle à l'interface. Dislocations d'ajustement : montée hors de l'interface. Déplacement de l'interface  mobilité des défauts interfaciaux. B. Pieraggi, R.A. Rapp, F.J.J. van Loo, J.P. Hirth, Acta metall. Mater., 38 (1990) 1781-1788 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

3 – Processus interfaciaux élémentaires Défauts interfaciaux Dislocations d'ajustement Marche monoatomique Disconnexion Montée des dislocations d'ajustement Mouvement des marches Sources/puits de lacunes B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met, 36 (1988) 1281-1289 B. Pieraggi, R.A. Rapp, J.P. Hirth, Oxid. Met., 44 (1995) 63-79 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

3 – Processus interfaciaux élémentaires Analyse physico-chimique (Eindhoven) CoSi Co2Si CoSi2 100 µm ThO2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h. e1 e2 Bilan matière Interface Co2Si/CoSi Interface CoSi/CoSi2 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

3 – Processus interfaciaux élémentaires Etapes élementaires liées au rôle de puits/source de lacune de l'interface a b Quelles processus élémentaires au niveau de l'interface a/b ? j = a, b ou I Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? Couple de diffusion Co2Si/CoSi2après recuit à 1000°C pendant 49 h. 5 µm O2 Ni R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxyd. Met., 58 (2002) 249-273 Nickel de haute pureté oxydé 1h à 700°C (PO2 = 1 atm) NiO : DNi >> DO CoSi Co2Si CoSi2 100 µm ThO2 M.J.H. van Dal, D.G.G.M. Huibers, A.A. Kodentsov, F.J.J. van Loo, Intermetallics, 9 (2001) 409-421 CoSi : DSi >> DCo NiO Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Quelle similitude ? Brasures (InPb) sur Au Etat intial Après vieillissement: 85 °C - 10 000 h. 1 mm 10 µm Ni3Al oxydé 1200°C – 25 h. a-Al2O3 0.2 mm Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

4 – Similitudes entre interdiffusion et oxydation des métaux ou alliages Rapport de Pilling et Bedworth AuaInb v (cm3.mol-1) RPB Au 10,22 AuIn 24,40 2,39 AuIn2 41,60 4,07 In 15,75 Oxyde/métal RPB Al2O3/g-Ni 1.85 Al2O3/b-NiAl 1.78 NiO/Ni 1.67 ZrO2/Zr 1.58 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde Interface oxyde-gaz B pur ou alliage (A,B) O2 B2On O2- Bn+ Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations Bn+ Croissance anionique : " anions O2- Croissance mixte : diffusion cationique et anionique Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : diffusion prépondérante des cations Bn+ Réactions interfaciales rapides Diffusion en volume : étape limitante Contraintes de croissance ? Ni oxydé à 1100 °C pendant 1 h Ni2+ Ni O2 NiO S. Mrowec, Z; Grzesik, J. Phys. Chem. Sol., 65 (2004) 1651-1657 R. Péraldi, D. Monceau, B. Pieraggi, Oxid. Met., 58 (2002) 249-273 10 µm 5 µm Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance cationique : oxydation à haute température e (A,B) ou B O2 B2On Bn+ eox em Interface externe : formation de l'oxyde Interface interne : consommation du métal Absence d'obstacle au déplacement de l'interface métal-oxyde : : épaisseur de métal transformé en oxyde Devenir des lacunes métalliques ? Injection dans le substrat métallique ? Annihilation ? Vérifiée expérimentalement par comparaison des épaisseurs d'oxyde mesurées et calculées à partir des variations de masse. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection" des lacunes ? Evidences expérimentales Porosité Grossissement de cavités préexistantes Grossissement de boucles de dislocations (MET in situ) Déplacement de la face libre d'une plaque soumise à une oxydation unilatérale (expérience de Francis et Lees) Conséquences Pas de puits de lacunes proches de l'interface Sursaturation en lacunes : contrainte hydrostatique locale "Diffusion" des lacunes au sein du substrat Gradient de potentiel chimique Equilibre local ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde "Injection de lacunes ? Expérience de Francis et Lees : oxydation du fer à 870°C Fe Ar-O2 Ar-H2 FeO R. Francis, D.G. Lees, Mater. Sci. Eng., A120 (1989)97-99 Cas de l'oxydation du nickel à 1000°C Marquage des joints de grains de la face non oxydée Porosité au centre d'une plaquette oxydée sur ses deux faces S. Perusin, B. Viguier, D. Monceau, L. Ressier, E. Andrieu, Acta Mater, 52 (2004) 5375-5380 B. Pieraggi, R.A. Rapp, Mater. Sci. Eng. A128, (1990) 269-270 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Similitude diffusion/oxydation Injection de la totalité des lacunes métalliques Position initiale de la surface métallique Interface métal-oxyde immobile Origine de réseau du métal et de l'oxyde M Km Kox (A,B) ou B O2 B2On Bn+ eox Pour tout élément métallique de taille finie : contraintes normales à l'interface résultant de la perte de matière à l'intérieur d'une coquille "peu déformable" d'oxyde. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Similitude diffusion/oxydation Sans injection de lacunes métalliques : équilibre local M Km Kox (A,B) ou B O2 B2On Bn+ eox Interface métal-oxyde Origine de réseau de l'oxyde Position initiale de la surface métallique Origine du réseau métallique Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : Annihilation des lacunes  récession du réseau métallique  translation relative des réseaux de l'oxyde du métal  effet Kirkendall Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Annihilation des lacunes métalliques ? (A,B) ou B O2 B2On Bn+ Interface externe : formation de l'oxyde Interface interne : consommation du métal Km Kox Annihilation des lacunes au niveau de l'interface oxyde-métal. Translation relative des réseaux de l'oxyde du métal. Compatibilité des déplacements relatifs des réseaux métal et oxyde ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? Puits internes : dislocations et joints de grains. Interface métal-oxyde : montée de dislocations interfaciales, translation de marches du réseau métallique ou de dislocations de désorientation. Déplacement de l'interface métal-oxyde : assuré par les processus interfaciaux d'annihilation des lacunes, moins évident dans le cas de l'annihilation sur des puits internes, non homogénéité (déformations locales) si annihilation sur des puits internes peu mobiles. Interface immobile : Annihilation des lacunes = translation du réseau métallique Réseau métallique bloqué = contraintes = sursaturation = pores Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Processus d'annihilation des lacunes métalliques ? Annihilation par montée de dislocations interfaciales Annihilation par montée de dislocations de désorientation (A,B) ou B B2On Annihilation des lacunes métalliques dans les zones où leur éventuelle sursaturation est la plus élevée, donc proches de l'interface Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales 0.05 µm Ni 0.1 µm NiO Ni oxydé à 950 °C pendant 24 h. Epaisseur d'oxyde : 9 µm M. Leseur, B. Pieraggi, J. Phys. 46 (1985) 135-142 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Evidences expérimentales 0.08 µm ZnO Zn Zn oxydé à 70°C pendant 24 h. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : diffusion prépondérante des anions O2- FeCrAl-Y oxydé à 1100 °C pendant 100 h O2 1 µm a-Al2O3 V.K. Tolpygo, Oxid. Met., 51 (1999) 449-477 O2- 10 µm 1100 °C - 25 h b-NiAl Réactions interfaciales rapides Diffusion : étape limitante Contraintes de croissance ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température M Km Kox B O2 B2On O2- Interface externe : annihilation des lacunes anioniques Interface interne : consommation du métal formation de l'oxyde Absence d'obstacles au déplacement de l'interface métal-oxyde : Vérifiée expérimentalement à haute température. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température Km Kox B O2 B2On O2- Création de lacunes métalliques : Fonction de la mobilité de l'interface métal-oxyde Croissance contrôlée par la diffusion de l'oxygène Interface mobile ? Interface métal/oxyde mobile Pas de lacunes métalliques B2On B B2On B Croissance de l'oxyde  déplacement de "disconnections" ou de marches Disconnections et marches  contraintes normales à l'interface J.P. Hirth, B. Pieraggi, R.A. Rapp, Acta Met. Metall., 43 (1995) 1065-1074 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température Déplacement de marches Titane pur oxydé 3 h. à 960 °C 20 µm Déplacement de disconnexions Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance anionique : oxydation à haute température 0.2 µm MCrAlY oxydé 100 h. à 1100 °C 0.2 µm Interfaces a-Al2O3-MCrAlY B. Rhouta, B. Pieraggi, Mat. Sci. Forum, 369-372 (2000) 637-694 Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte O2- Ni2+ e 5 µm Réactions interfaciales ? Etape limitante ? Contraintes de croissance ? Ni oxydé 1 h à 700 °C Position de la surface initiale ? Position des réseaux Km et Kox ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

5 - Processus de croissance des couches d'oxyde Croissance mixte Injection de lacunes e eox Km Kox eox,c eox,a e eox em ea/c Equilibre local e eox em ea/c Km Kox eox,c eox,a Km Kox eox,c eox,a Surface initiale ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

6 - Conclusions ? Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005

6 - Conclusions Utilité et intérêt de la prise en compte d'au moins un repère Kirkendall par phase impliquée dans le système réactionnel. Nécessité de prendre en compte la diversité des rôles des interfaces. Importance du rôle de source ou puits de lacunes des interfaces, des processus de création/annihilation de lacunes et de déplacement des interfaces. Importance des mouvements relatifs des réseaux et des éventuels processus/paramètres qui influent et éventuellement bloquent ces mouvements. Représentativité des processus d'oxydation des métaux et alliages. Contraintes associées à la croissance des couches d'oxyde peu influencées par la variation de volume oxyde/métal. Contraintes de croissance fortement liées aux processus interfaciaux et à la mobilité de l'interface. Complexité des processus dans le cas d'une croissance mixte. Diffusion Réaction Contrainte : Marseille Saint Jérôme – Avril 2005