de l’Est du bassin de Paris Caractérisation moléculaire de la matière organique des argilites callovo-oxfordiennes de l’Est du bassin de Paris Étude couplée de géochimie organique, sédimentologie et stratigraphie séquentielle Yann Hautevelle Directeurs de thèse : Raymond Michels (G2R) Fabrice Malartre (G2R) Luis Martinez (G2R) Correspondant ANDRA : Alain Trouiller Parrain de thèse : Hervé Chamley

Plan INTRODUCTION I) Contexte géologique des argilites callovo-oxfordiennes II) Méthodologie III) Composition et variabilité du signal moléculaire IV) Variation du rapport rétène/cadalène CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

INTRODUCTION Les argilites callovo-oxfordiennes de l’Est du bassin de Paris sont réputées monotones mais certains changements y ont été décrits : — sédimentologiques (bioturbations; niveaux plus carbonatés et plus bioclastiques…) — minéralogiques (évolution de la minéralogie des argiles ; Pellenard, 1999) — la diagenèse précoce et thermique La composition moléculaire de la matière organique est particulièrement sensible à : — l’origine et la nature de la MO enfouie dans le sédiment Dans les séries argileuses monotones, la matière organique est susceptible d’avoir enregistré des évolutions paléo-environnementales et diagénétiques inaccessibles par la sédimentologie de faciès. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

Développement de plates-formes carbonatées I) Contexte géologique du Callovo-Oxfordien Dans le bassin de Paris au Jurassique, de vastes plates-formes sont successivement érigées. Développement de plates-formes carbonatées Modifié d’après Guillocheau et al. (2000) Ces plates-formes sont périodiquement ennoyées au cours des inondations maximales de second ordre pendant lesquelles la sédimentation devient argilo-détritique. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

I) Contexte géologique du Callovo-Oxfordien Dans le bassin de Paris au Jurassique, de vastes plates-formes sont successivement érigées. Modifié d’après Guillocheau et al. (2000) Ces plates-formes sont périodiquement ennoyées au cours des inondations maximales de second ordre pendant lesquelles la sédimentation devient argilo-détritique. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

extraction de la matière organique soluble au dichlorométhane. II) Méthodologie Protocole analytique 1ère étape : broyage fin de la roche après description pétrographique la plus détaillée possible de l’échantillon (présence d’éléments figurés, bioturbation…) 2ème étape : extraction de la matière organique soluble au dichlorométhane. Extraction automatique DIONEX. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

Trois fractions sont récupérées : II) Méthodologie Protocole analytique 3ème étape : fractionnement de l’extrait par chromatographie liquide sur phase solide. Trois fractions sont récupérées : — fraction aliphatique hydrocarbures non aromatiques — fraction aromatique hydrocarbures aromatiques + quelques composés soufrés et oxygénés — fraction polaire composés fonctionnalisés Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

II) Méthodologie Protocole analytique 4ème étape : analyse des fractions aliphatiques et aromatiques par couplage chromatographie en phase gazeuse (GC, séparation des composés) et spectrométrie de masse (MS, détermination des composés) Exemple de chromatogramme d’une fraction aliphatique 15 Pr numéros : n-alcanes, le numéro indique le nombre d’atomes de carbone 16 intensité Ph Pr : pristane 19 Ph : phytane 20 21 23 22 24 temps de rétention Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

5ème phase : étude des chromatogrammes et détermination des composés. II) Méthodologie Protocole analytique 5ème phase : étude des chromatogrammes et détermination des composés. chromatogramme Inventaire des composés présents dans la fraction analysée Pr Ph 191 fragmentogramme Classement des fragments moléculaires selon m/z Signature de chaque composé temps de rétention Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

Cette étude concerne 3 d’entre eux. II) Méthodologie Secteur d’étude 4 km Dans l’Est du bassin de Paris, l’Andra a foré plusieurs puits dans la région de Bure. Cette étude concerne 3 d’entre eux. Transect NNO-SSE MSE 101-EST 205-HTM 102 (plus de 80 échantillons analysés) Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

Caneva géologique du transect NNO-SSE II) Méthodologie Caneva géologique du transect NNO-SSE Minéralogie des argiles Callovien moy. Callovien sup. Oxfordien inf. Strati- graphie 20 40 60 80 Changement minéralogique Minéralogie des argiles chlorite Interstratifié Illite/smectite illite kaolinite Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Proportions relatives Ali/Aro/Pol MSE 101 HTM 102 et MSE 101 HTM 102 - faible dispersion - barycentre identique : % ali = 17% % aro = 13% % pol = 70%  bonne homogénéité latérale et verticale Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Composition moléculaire tps de rétention TIC Alcanes légers Biomarqueurs Échantillon 101.06 (613 m) n-alcanes et isoprénoides m/z=57 SOMME Hopanes m/z=191 Les n-alcanes, les isoprénoides, les hopanes, diastérènes et stéranes expliquent à eux seuls la quasi-totalité des chromatogrammes. Chaque catégorie de biomarqueur a une distribution identique dans tous les échantillons. Diastérènes m/z=257 et 271 Stéranes  bonne homogénéité latérale et verticale m/z=217 Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Les n-alcanes n-alcanes légers (<C24): contribution marine Échantillon 101.06 (613 m) m/z=57 17 n-alcanes lourds (C>24): contribution continentale 18 Pr 19 23 25 27 Ph 13 20 21 22 29 24 26 28 31 30 33 32 34 Les calculs du CPI (n-C24+/ impairs/n-C24+ pairs) montrent des valeurs comprises entre 1,5 et 3, ce qui prouve l’origine essentiellement terrestre des n-C24+. Les n-C24- sont typiquement essentiellement d’origine marine. Le rapport n-C24+/n-C24- varie au cours du temps sur les trois forages. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Les hopanes C-30 Échantillon 101.06 (613 m) C-29 C-31 m/z=191 * et d’hopanes en configuration biologique : i Présence de hopènes C-27 C-33 C-32 Ces composés polycycliques dérivent des bactéries du milieu interstitiel.  diagenèse peu évoluée Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Les stéroïdes méthyl-diastérènes m/z=271 Échantillon 101.06 (613 m) Stéranes (x 10 par rapport au diastérènes) diastérènes m/z=257 C-29 origine continentale m/z=217 origine marine C-28 C-27 C-29 C-27 C-30 C-28 Ils proviennent des membranes cellulaires des eucaryotes. Ils sont très essentiellement présents dans le Callovo-Oxfordien sous forme insaturée et réarrangée (diastérènes) qui sont caractéristiques des milieux argileux. Les stéranes ont essentiellement 27 ou 29 atomes de carbone, ce qui est caractéristique d’un mélange de MO marine et continentale. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire alcanes m/z=57 hopanes m/z=191 stéranes diastérènes méthyl- diastérènes m/z=217 m/z=257 m/z=271 Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

III) Composition et variabilité du signal moléculaire Les benzohopanes Benzohopanes qui — se forment pendant la diagenèse précoce; — sont présents dans tous les échantillons; — dérivent des normal-hopanes  origine bactérienne; Deux familles sont présentes. + benzohopanes cyclisés en C20 + benzohopanes cyclisés en C16 C31 Ils sont instables après le stade de diagenèse précoce, surtout les C16-benzohopanes C32 C33 C34 Leur présence est un argument supplémentaire en faveur d’une diagenèse peu poussée de la série argileuse. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

IV) Variations du rapport rétène/cadalène Les biomarqueurs de plantes supérieures cadalène biomarqueur de plantes supérieures non spécifiques rétène biomarqueur de conifères Variation rétène/cadalène Changement de paléovégétation Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

IV) Variations du rapport rétène/cadalène Le cortège moléculaire associé au rétène extrait pauvre en rétène extrait riche en rétène MSE 101-649 m m/z=183+219+237+223+241+233 MSE 101-493.3 m m/z=183+219+ 237+223+241+233 Fraction aromatique MSE 101-649 m m/z=123+109+ 163+191 m/z=123+109+ 163+191 MSE 101-493.3 m hopanes Forte teneur en diterpanes Fraction aliphatique hopanes Faible teneur en diterpanes Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

IV) Variations du rapport rétène/cadalène Evolution de la proportion de rétène (rétène/cadalène)*1000 Oxfordien moy. Oxfordien inf. Callovien sup. Callovien moy. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R

CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES L’étude de la composition moléculaire de la matière organique des argilites callovo-oxfordiennes montre : — une bonne homogénéité latérale et verticale du contenu organique — préservation des marqueurs de la diagenèse précoce — un éventuel changement de paléovégétation à l’Oxfordien inférieur synchrone avec l’apparition des premiers bancs carbonatés qui annoncent l’installation de la plate-forme oxfordienne. Les séries sédimentaires callovo-oxfordiennes étant très monotones à l’échelle régionale, d’autres sites sont et seront étudiés : A 901 (Aisne), Parson Drove (Angleterre), Normandie. Yann HAUTEVELLE Journée des doctorants ANDRA 2004 G2R