La corrosion Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de 17 personnes. On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer !

oxydes, sulfates, carbonates, … La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, … Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes. Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux . Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion .

Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel d’électrode Diagramme: généralités Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion électrochimique par aération différentielle cas d’un revêtement défectueux Protection protection cathodique protection anodique

Introduction La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants oxydants gazeux (corrosion sèche) ou en solution (corrosion humide).

dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, … L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, … C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher !

On parle, alors, de corrosion électrochimique. La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide. Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions ! La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. On parle, alors, de corrosion électrochimique. Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes.

Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions. Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. Les phénomènes de corrosion sont complexes… Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état de surface des corps en présence, …

Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu. 1°) Potentiel d’électrode (rappels) métal M Soit une lame métallique ( métal M ) plongeant dans une solution contenant les ions métalliques M n + . Il existe une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution. Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel d'électrode. solution M n + E ( M n + / M ) Ce potentiel est caractéristique du couple  mis en jeu.

EXEMPLE Conditions standards V E.S.H. pont salin Pt lame de cuivre H 2°) Mesure ( rappels ) EXEMPLE lame de cuivre pont salin V H + COM Pt 2 Conditions standards Cu 2 + E.S.H. E 0 ( H + / H 2 ) = 0 V E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V Choix arbitraire

Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement ! 3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H. Plus généralement Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement ! Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant. Diagramme de Pourbaix E = f ( pH )

7 Diagramme de Pourbaix : organisation générale E ( en V ) Milieux oxydants et acides Milieux oxydants et alcalins 25 °C pH 7 Milieux réducteurs et acides Milieux réducteurs et alcalins

E Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de corrosion métallique. Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques…. Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle devient, de fait, impossible ! pH

4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ? Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs ( E , pH ) pour lesquelles une espèce est stable. SI on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du métal. SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal. SI on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité.

Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau E ( en V ) La zone de stabilité de l’eau est en bleu O 2 25 °C H 2 O pH 7 H 2 O H 2

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ). Al ( OH ) 4 - 2,6 12,6 pH Al 2 O 3 Al 3 + ( alumine ) Corrosion Passivation Corrosion Al ( s ) Immunité

5°) Prévision d’une réaction électrochimique Généralités Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau Cas du cuivre Cas de l’aluminium Conclusion

Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien supérieur à E imm ! E ( en V ) E imposé Ox Réd E imm M n + M Immunité pH

Alors, il peut y avoir corrosion ! E ( en V ) E imposé Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Ox Réd E imm M n + Immunité M pH

Alors, il peut y avoir corrosion ! E ( en V ) E imposé Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Ox Réd E imm M n + Immunité M pH

E ( en V ) E ( en V ) Ox Red E imposé Ox Réd E imm M n + M n + M M pH

Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié) Oxydation E ( en V ) pH Passivation Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe 2 + 8 3,7 Fe 3 +

Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau E ( en V ) pH Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe 2 + 8 3,7 Fe 3 + H 2 O H 2 O 2

Fe Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer E ( en V ) Possibilité d’oxydation du fer par O 2 O 2 O 2 H 2 O 3,7 8 9,5 pH 9,5 Fe 2 + Fe (s) Immunité

Fe Action de l’eau sur le fer E ( en V ) Possibilité d’oxydation du fer par l’eau surtout en milieu acide. H 2 O 3,7 8 9,5 pH 9,5 Fe 2 + H 2 Fe (s) Immunité

Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié) Cu 2 O 3 Oxydation Oxydation Cu O 2 - Cu 2 + Cu O Passivation Cu 2 O pH 6 Cu Immunité

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau Cu 2 O 3 Cu O 2 - Cu 2 + O 2 Cu O H 2 O Cu 2 O pH 6 Cu Immunité

Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau L’eau et le cuivre ont des domaines communs ; l’eau n’oxyde pas le cuivre. H 2 O Cu 2 O pH 6 Cu Immunité

Cu Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau E Possibilité d’oxydation du cuivre par un oxydant comme le dioxygène. Cu 2 + O 2 dissous H 2 O Cu 2 O pH 6 Cu Immunité

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau Al ( OH ) 4 - H 2 O 2,6 12,6 pH Al 3 + Al 2 O 3 ( alumine ) Corrosion Passivation Corrosion Al ( s ) Immunité

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau Il y a, en général, passivation, en milieu humide ! E Al ( OH ) 4 - H 2 O 2,6 12,6 pH Al 3 + Al 2 O 3 ( alumine ) Corrosion Passivation Corrosion Al ( s ) Immunité

Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau avec dégagement de dihydrogène: plomb étain nickel fer chrome zinc aluminium Métaux courants pouvant être attaqués par des solutions contenant du dioxygène : cuivre argent

l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain. L’oxydation peut se traduire par l’apparition d’un oxyde (domaine de passivation du métal) L’expérience montre que tout au moins, en présence de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde sont généralement protecteurs pour : l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain. Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothèses).

Remarque: On entend souvent parler d'« acier inoxydable » Le terme est impropre pour deux raisons : · Ce type d'acier contient des éléments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protège l'acier. · Il n'est protégé que pour certains types d'environnements, et sera corrodé dans d'autres environnements pour lesquels il n’a pas été prévu.

Dans le cas d’une protection par passivation, le métal lui-même ne sera pas stable, mais il sera recouvert d’un film d’oxyde stable; la protection sera parfaite ou imparfaite selon que ce film soustraira parfaitement ou imparfaitement le métal au contact de la solution; dans le cas d’une protection imparfaite, la corrosion n’affectera que les points faibles du film passivant et aura donc un caractère localisé. L’eau pouvant être stable dans les conditions de potentiel et de pH qui correspondent à l’état de passivation, cet état de passivation pourra être réalisé sans consommation d’énergie externe; il suffira que la solution soit suffisamment oxydante pour que la tension d’électrode du métal se maintienne en permanence dans le domaine de passivation.

De nombreuses situations sont possibles ! Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu environnant, peut être source de corrosion électrochimique ! De nombreuses situations sont possibles ! Le métal se trouve soumis à un gradient important de température, à des différences de pression (cavitation),….. Le métal est hétérogène ! La présence d’impuretés à la surface d’un métal peut entraîner l’existence de piles de corrosion. Des traitements mécaniques et thermiques fragilisent le métal qui devient plus sensible à la corrosion etc, …

Exemples étudiés Le métal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant n’est pas homogène ! Exemple : Aération différentielle Le métal est en contact avec un métal moins réducteur que lui ! Le métal est l’anode de la pile formée

Aération différentielle Zones plus oxygénées ( brassage de l’eau) MER Aération différentielle Terrain plus aéré (sable) Terrain moins aéré (argile) Canalisation acier

Étude sur une goutte d’eau Zone périphérique plus oxygénée Zone moins oxygénée Goutte d’eau fer

Goutte d’eau O 2 O 2 O 2 Fe 2 + O 2 Fe électrons

O 2 O 2 O 2 Fe 2 + O 2 oxydation Fe électrons

O 2 O 2 O 2 réduction O H - Fe 2 + O 2 oxydation Fe électrons

O 2 O 2 O 2 réduction O H - Fe 2 + O 2 oxydation Fe électrons

O 2 O 2 O 2 réduction O H - Fe 2 + O 2 oxydation rouille Fe électrons

O 2 O 2 O 2 réduction O H - O 2 oxydation rouille électrons Piqûre de rouille O 2 O 2 O 2 réduction O H - Fe 2 + Zone cathodique O 2 oxydation rouille Fe Zone anodique électrons

Eau stagnante acier O 2 + - Membrane de Fe 2 O 3 accrochée au ménisque La rouille se forme aux endroits où coexistent l’ion fer (II) et les ions hydroxyde (OH - ) La formation de la rouille peut avoir lieu loin du point d’attaque !

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille - + ¾ ® e 2 Fe oxydation ) s ( - ¾ ® + OH 2 e O H 1 réduction ROUILLE

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille - + ¾ ® e 2 Fe oxydation ) s ( - ¾ ® + OH 2 e O H 1 réduction Fe 2 O 3 , n H 2 O

Réduction du dioxygène Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène… La formation de rouille, en consommant le dioxygène, accentue la corrosion ! Canalisation acier Oxydation du fer Réduction du dioxygène Terrain moins aéré (argile) Terrain plus aéré (sable)

Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte Fer

Electrolyte Fe 2 + Fe Fer

Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte Fer

Electrolyte O 2 ; H 2 O Fe 2 + Oxydation Fe électrons Fer

Electrolyte O H - Réduction O 2 ; H 2 O Fe 2 + Oxydation Fe électrons Fer

Electrolyte O H - Réduction O 2 ; H 2 O Fe 2 + Fe électrons Fer

Protection Protection par revêtement peintures, vernis, gaines plastiques, … par un autre métal Protection électrochimique protection cathodique par anode sacrificielle par courant imposé protection anodique

Par un métal moins réducteur Par un métal plus réducteur Très bonne protection tant que le revêtement n’est pas écaillé ou rayé,… Exemple: acier chromé La couche protectrice se corrode avec le temps. Exemple: acier galvanisé Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, il se produit, en ce point, une corrosion Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, le métal reste protégé (cathode)

Rappel : Dépôt électrolytique de zinc ( zingage ) Schéma de principe - I + G électrons électrons Zn 2 + CATHODE Zn 2 + ANODE Zn 2 + objet à en zinc Zn 2 + recouvrir cations Zn 2 + anions

Protection cathodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine d’immunité. (réalisable par intervention d’une action réductrice ou par intervention d’un courant électrique imposé )

Le fer pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine d’immunité . E ( en V ) Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe 2 + 8 3,7 Fe 3 + H 2 O H 2 O 2 pH

Cette protection peut provoquer, alors, un dégagement de dihydrogène sur le fer. E ( en V ) Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe 2 + 8 3,7 Fe 3 + H 2 O H 2 O 2 pH L’eau n’est pas stable dans les conditions qui correspondent à cet état d’immunité.

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol O 2 , H 2 O Zn ANODE Citerne Zone poreuse pour éliminer Zn 2 + L’anode et la citerne sont plongées dans le même milieu !

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O 2 , H 2 O Zn ANODE Citerne Zn 2 +

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O 2 , H 2 O Zn ANODE Citerne Zn 2 + O H -

Protection cathodique par anode sacrificielle Regard sol électrons O 2 , H 2 O Zn ANODE Citerne Oxydation Réduction Zn 2 + O H -

Protection cathodique par courant imposé Canalisation à protéger - + G I sol O 2 , H 2 O Canalisation à protéger Anode ( déversoir )

Protection cathodique par courant imposé Canalisation à protéger - + G I électrons sol O 2 , H 2 O Canalisation à protéger Anode ( déversoir )

Protection anodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par élévation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (réalisable par intervention d’une action oxydante ou par intervention d’un courant électrique imposé )

- + I G Protection anodique par courant imposé sol O 2 , H 2 O Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode

- + I G Protection anodique par courant imposé électrons sol O 2 , H 2 O Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode

- + I G Protection anodique par courant imposé électrons sol Oxydation Réduction O 2 , H 2 O Couche d’oxyde protectrice Canalisation à protéger Électrode

FIN