Merci Monsieur le Président et Mesdames et Messieurs le Jury Films biodégradables Véronique Bellon-Maurel Cemagref - Montpellier veronique.bellon@cemagref.fr 1

PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

Les Secteurs d’activité des «plastiques» (140 M T/ an en 2002) Le contexte Emballages Bâtiment Travaux publics Les matériaux plastiques font partis de notre environnement et on les retrouve dans différents secteurs comme: les emballages appliqués à la distribution et l’alimentation, l’agriculture l’ hygiène , et les applications dans le batiment et les travaux publics. 10% du poids des dechets ménagers et 30% de leur volume. Les Secteurs d’activité des «plastiques» (140 M T/ an en 2002) Agriculture Hygiène

films de faibles épaisseurs en contact avec des produits souillés Bâtiment Travaux publics Emballages une courte durée de vie à usage unique films de faibles épaisseurs en contact avec des produits souillés Cependant, certains de ces matériaux, qui à l’heure actuelle sont issu de la pétrochimie, pourraient être remplacés par des films dégradables car: ils sont généralement de courte durée, ils sont souvent à usage unique, ce sont des films de faibles épaisseurs, et ils sont en contact avec des produits souillés. Agriculture Hygiène

EMBALLAGES et HYGIENE : Bâtiment Travaux publics Emballages EMBALLAGES et HYGIENE : corps creux recyclés Films, barquettes, sacs de caisse (1 Million/h) Cependant, certains de ces matériaux, qui à l’heure actuelle sont issu de la pétrochimie, pourraient être remplacés par des films dégradables car: ils sont généralement de courte durée, ils sont souvent à usage unique, ce sont des films de faibles épaisseurs, et ils sont en contact avec des produits souillés. Agriculture Hygiène

FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 200.000T en France - 30% pourrait être Bâtiment Travaux publics Emballages FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 200.000T en France - 30% pourrait être remplacé par biodégradable (paillage, petit tunnel, ficelle, emballage roundball) Cependant, certains de ces matériaux, qui à l’heure actuelle sont issu de la pétrochimie, pourraient être remplacés par des films dégradables car: ils sont généralement de courte durée, ils sont souvent à usage unique, ce sont des films de faibles épaisseurs, et ils sont en contact avec des produits souillés. Agriculture Hygiène

FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 20 000 ha de paillage en France Bâtiment Travaux publics Emballages FILMS PLASTIQUES AGRICOLES 20 000 ha de paillage en France 3 000 000 ha de paillage dans le monde (2005). 150 fois plus!!! Cependant, certains de ces matériaux, qui à l’heure actuelle sont issu de la pétrochimie, pourraient être remplacés par des films dégradables car: ils sont généralement de courte durée, ils sont souvent à usage unique, ce sont des films de faibles épaisseurs, et ils sont en contact avec des produits souillés. Agriculture Hygiène

Biodégradabilité = un argument commercial L’enjeu économique Biodégradabilité = un argument commercial Besoin d’une normalisation et/ou de méthodes standard pour évaluer la biodégradabilité d’un matériau Parmi les matériaux biodégradables, on trouve les agromatériaux élaborés à partir de ressources renouvelables. Outre les voies de diversification pour l’agriculture, ces nouveaux matériaux présentent deux autres avantages: d’une part, ils sont d’origine agricole et on peut espérer que leur dégradation sera favorisée par les microorganismes de ce milieu et d’autre part, ils préservent le stock de matière première fossile. De plus, l’intérêt croissant des consommateurs pour les problèmes de pollution fait que la biodégradabilité est utilisée comme un argument commercial. Or, à l'heure actuelle le concept de biodégradabilité est flou et les normes sont à des phases d’élaboration différentes. Il ressort de ce constat le besoin d’approfondir la connaissance et l’estimation de la biodégradabilité de ces matériaux polymères pour assurer leur développement (ou leur diffusion). 3

PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

Définitions Dégradation: processus irréversible apportant des changements significatifs de la structure du matériau. Biodégradation: dégradation du matériau par les micro-organismes selon les étapes: biofragmentation assimilation, minéralisation Photodégradation: Dégradation dont le mécanisme primaire s ’effectue sous l ’action de la lumière (rayonnements visible et UV) Mais avant de développer les objectifs de ce travail, il est indispensable de définir les termes de dégradation et biodégradation que nous utiliserons. La dégradation est un processus irréversible qui entraîne des changements significatifs de la structure du matériau. Elle est caractérisée par une perte des propriétés mécaniques et/ou physiques de celui-ci. Un matériau peut être dégradé par la synergie de plusieurs mécanismes tels que la photodégradation, l’oxydation, la dégradation mécanique. D’autre part, la biodégradation est une dégradation engendrée par l’action des micro-organismes selon les étapes suivantes: 1- Tout d’abord, la biofragmentation du matériau, 2- puis sa bioassimilation 3- et enfin sa minéralisation sous la forme de CO2, et ou de CH4 selon les conditions de l’ H2O et la formation d’une nouvelle biomasse. 4

Plastiques photodégradables Combinaison de sels stabilisateurs et accélérateurs (sels métallo-organiques dialkyl-dithiocarbamate) Stabilisateurs anti-oxydants: A base de Nickel, réagit avec oxydants (ROOH), donne un sulfate de Ni qui se retrouve sous forme d ’oxyde et est rendu inactif par l ’argile et les acides humiques. Accélérateurs: mécanisme radicalaire Création d ’ions métalliques => formation de radicaux libres => autocatalyse Mais avant de développer les objectifs de ce travail, il est indispensable de définir les termes de dégradation et biodégradation que nous utiliserons. La dégradation est un processus irréversible qui entraîne des changements significatifs de la structure du matériau. Elle est caractérisée par une perte des propriétés mécaniques et/ou physiques de celui-ci. Un matériau peut être dégradé par la synergie de plusieurs mécanismes tels que la photodégradation, l’oxydation, la dégradation mécanique. D’autre part, la biodégradation est une dégradation engendrée par l’action des micro-organismes selon les étapes suivantes: 1- Tout d’abord, la biofragmentation du matériau, 2- puis sa bioassimilation 3- et enfin sa minéralisation sous la forme de CO2, et ou de CH4 selon les conditions de l’ H2O et la formation d’une nouvelle biomasse. 4

Plastiques photodégradables Utilisés en paillage (maïs) Pb: si le plastique n ’est pas au soleil, mauvaise dégradation (or on enfouit pour éviter la dispersion ou pour labour) Toxicité des métaux lourds (Ni) Non, simulation sur 180 ans, pas de problème Attention aux bio-oxo- (pipo)-photodégradables!!!! …Type EPI: http://www.epi-global.com/en/Products/TDPA/superiority.htm Mais avant de développer les objectifs de ce travail, il est indispensable de définir les termes de dégradation et biodégradation que nous utiliserons. La dégradation est un processus irréversible qui entraîne des changements significatifs de la structure du matériau. Elle est caractérisée par une perte des propriétés mécaniques et/ou physiques de celui-ci. Un matériau peut être dégradé par la synergie de plusieurs mécanismes tels que la photodégradation, l’oxydation, la dégradation mécanique. D’autre part, la biodégradation est une dégradation engendrée par l’action des micro-organismes selon les étapes suivantes: 1- Tout d’abord, la biofragmentation du matériau, 2- puis sa bioassimilation 3- et enfin sa minéralisation sous la forme de CO2, et ou de CH4 selon les conditions de l’ H2O et la formation d’une nouvelle biomasse. Autre exemple de FAUX biodégradable …http://www.degradable.net/ 4

ASTM D6400-99 et le Standard européen EN 13432 établissent qu'afin qu'un produit soit compostable, les critères suivants doivent être respectés: 1) Désintégration, capacité de se fragmenter en de petits morceaux non distinguables après examen et un support sûr pour la bio assimilation et la croissance microbienne. 2) Biodégradation inhérente, conversion du carbone en gaz carbonique à un niveau de 60% sur une période de 180 jours. (ASTM D6400-99) et de 90% en 180 jours pour le standard européen (EN 13432) 3) Assurance qu'il n’y a aucune preuve d'une quelconque écotoxicité dans le compost fini et que les sols peuvent garantir la croissance de plantes. 4) Toxicité, que les concentrations des métaux lourds soient inférieures à 50% des valeurs recommandées. Les additifs TDPA® répondent à tous ces critères sauf le critère 2, le taux de conversion rapide de carbone en gaz carbonique. Les matières plastiques fabriquées avec les additifs TDPA® se dégradent et finalement se bio dégradent plus lentement que ce qui est exigé par les standards ASTM D6400-99 et EN 13432.

Plastiques biodégradables: origine Naturelle Synthèse Mais avant de développer les objectifs de ce travail, il est indispensable de définir les termes de dégradation et biodégradation que nous utiliserons. La dégradation est un processus irréversible qui entraîne des changements significatifs de la structure du matériau. Elle est caractérisée par une perte des propriétés mécaniques et/ou physiques de celui-ci. Un matériau peut être dégradé par la synergie de plusieurs mécanismes tels que la photodégradation, l’oxydation, la dégradation mécanique. D’autre part, la biodégradation est une dégradation engendrée par l’action des micro-organismes selon les étapes suivantes: 1- Tout d’abord, la biofragmentation du matériau, 2- puis sa bioassimilation 3- et enfin sa minéralisation sous la forme de CO2, et ou de CH4 selon les conditions de l’ H2O et la formation d’une nouvelle biomasse. Origine agricole Biotechn. Purs Composites Amidon, Cellulose, Cellophane gélatine Biopol, Bionolle, PHB, PHV Polyesters PLA, PCL Polyesters (PCL) + Amidon (materbi) 4

Plastiques biodégradables: cahier des charges Soufflable, Injectable, moulable... Mais avant de développer les objectifs de ce travail, il est indispensable de définir les termes de dégradation et biodégradation que nous utiliserons. La dégradation est un processus irréversible qui entraîne des changements significatifs de la structure du matériau. Elle est caractérisée par une perte des propriétés mécaniques et/ou physiques de celui-ci. Un matériau peut être dégradé par la synergie de plusieurs mécanismes tels que la photodégradation, l’oxydation, la dégradation mécanique. D’autre part, la biodégradation est une dégradation engendrée par l’action des micro-organismes selon les étapes suivantes: 1- Tout d’abord, la biofragmentation du matériau, 2- puis sa bioassimilation 3- et enfin sa minéralisation sous la forme de CO2, et ou de CH4 selon les conditions de l’ H2O et la formation d’une nouvelle biomasse. Agriculture Résistance mécanique, à l ’eau, imperméabilité Etanchéité gaz Aptitude à la compostabilité ou à la biodégradation 4

PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

Que mesurer sur un matériau biodégradable? Matériau + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.

Que mesurer? Estimation de la disparition: - Perte de poids Matériau + 02 + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Estimation de la disparition: - Perte de poids - Surface dégradée

Que mesurer? Evaluation de la croissance: - Envahissement microbien Matériau + 02 + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse.

Que mesurer? Matériau + 02 + Biomasse Consommation d’O2 CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Consommation d’O2

Que mesurer? Matériau + Biomasse CO2 et/ou CH4, H2O, monomères, nouvelle biomasse. Production de CO2

TESTS NORMALISES Bureau Test n° Titre Param. ASTM D5210-92 Dégrad . anaérobie en CO2/CH4* présence de boues de step D5209-92 Dégrad . aérobie en CO2 présence de boues de step D5338-92 Dégrad . aérobie en compostage CO2 D5271-93 Dégrad . aérobie en présence de 02 boues activées de step D5247-92 Dégrad . en présence de Mw & Méca micro-organismes spécifiques JIS K6950-94 Idem D5271-93 CEN 261085-95 Biodég ultime aérobie et désint CO2 des matériaux d’emballage en cond. contrôlées de compostage

Les conditions de mesure Test de laboratoire liquide Conditions Controlées Test de laboratoire solide Conditions Controlées Tests In Situ Conditions externes Sols et compost Le besoin d’estimer la biodégradabilité des matériaux, nous a conduit à définir les objectifs suivants: Tout d’abord, il est nécessaire de dévelloper et d’accroître la connaissance sur la biodégradabilité par l’élaboration de méthodologies d’analyse systématique en laboratoire, dans des conditions controlées, ainsi qu’en milieu réel, dans des conditions externes, afin de proposer des indices de biodégradabilité in vitro et in situ. A partir des résulats, nous cherchons à modéliser et à prédire le devenir de matériaux biodégradables dans des conditions réelles. Cependant, s’il existe une relation, il est nécessaire de déterminer quels sont les paramètres les plus significatifs pour la prédiction: à savoir une mesure standardisée de biodégradabilité de laboratoire, les caractéristiques physico-chimiques du matériau, les caractéristiques de l’environnement avec le sol et le climat. Une retombée de ce travail sera, si la prédiction est fiable, de valider la mesure de la biodégradabilité en laboratoire comme représentative de ce qui se passe dans les conditions réelles. Indices de biodégradabilité in vitro Indices de biodégradabilité in situ in vitro Facilité de mise en oeuvre Transférabilité

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Méthode de l'envahissement Mesure de la croissance Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro: Un éventail de techniques ... O2 Méthodes respirométriques CO2 - Titrimétrie, Détecteur IR - 14C Méthode de l'envahissement microbien D’après la littérature, un grand nombre de techniques ont été décrites pour estimer le taux de biodégradation d’un matériau lorsque celui-ci est exposé à une source de µorganismes. La gamme de ces techniques est très large puisqu’elle va des tests les plus simples tel que l’estimation visuelle de l’envahissement microbien à des techniques beaucoup plus complexes comme la technique du radiotracage au carbone 14. Mesure de la perte de poids Mesure de la croissance microbienne Mesure des propriétés mécaniques Matériau Méthodes analytiques Inoculum Micro-organismes Méthodes enzymatiques

Méthode de l'envahissement Mesure de la croissance Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro O2 Méthodes respirométriques CO2 - Titrimétrie, Détecteur IR -14C Méthode de l'envahissement microbien Par rapport aux autres techniques, les méthodes respirométriques présentent l’avantage de suivre en continu la quantité de CO2 qui a été formé lors de l’attaque du matériau par les µorganismes. La mesure en continu du flux de gaz et par conséquent de la minéralisation du matériau a contribué à dévelloper ces méthodes respirométriques dans les tests normalisés. Mesure de la perte de poids Mesure de la croissance microbienne Mesure des propriétés mécaniques Matériau Méthodes analytiques Inoculum Micro-organismes Méthodes enzymatiques

Etude de la méthode d’estimation de la biodégradabilité in vitro Matériau+ Inoculum + Milieu minéral + O2 Dégradation aérobie CO2 + H2O + biomasse + matériau résiduel La méthode retenue en laboratoire est la future norme européenne qui est basée sur la mesure du CO2 dégagé. Le matériau à analyser est utilisé comme seule source de carbone. Celui-ci est mélangé à un milieu minéral et inoculé. Durant la dégradation aérobie, du CO2, de l’eau et une nouvelle biomasse sont principalement générés si la décomposition totale. Mais du matériau résiduel peut persister si celle ci n’est pas complète. Cette dégradation est suivie indirectement par la mesure de la quantité de CO2 produite. A la fin du test et comme l’ont montré de nombreux auteurs, un bilan en carbone est établi pour valider les tests. C total = CO 2 + COD + biomasse + matériau résiduel (Swift, 1992; Müller, 1994; Itävaara, 1995) On mesure le CO2 (test de Sturm)

Mise en place de la méthode in vitro Méthode basée sur la future norme européenne qui est un test modifié de Sturm (Sturm, 1973) air pressurisé Production d’air exempt en CO2 air exempt de CO2 air sortant Liquide + inoculum + matériau Gaz Bioréacteur - Titrimétrie Ba(OH)2 ou détection IR Détection CO2 La méthode en cours de normalisation proposée par le Comité Européen est basée sur le test de Sturm. Le dispositif de mesure se décompose en trois parties: le premier module, concerne le pretraitement de l’air afin d’éliminer la totalité du CO2 en entrée, puis le bioréacteur contenant le matériau à tester et enfin le système permettant le piégeage du CO2 dans une solution d’hydroxyde de baryum .Cette solution est régulièrement titré en retour par une solution d’acide chlorydrique en présence de phénophtaléine. La durée de l’exposition varie de 1 à 2 mois.

Unités Formant Colonies Caractérisation de l’Inoculum Dénombrement sur boite de Pétri des cellules viables Unités Formant Colonies Mesure des MES et MVS L’inoculum, dans nos tests, est un surnageant de boue activée de station d’épuration. Les techniques préconisées, par la future norme CEN, pour valider la conformité de l’inoculum sont : la mesure du carbone organique dissous, La mesure des matieres en suspension et des matières volatiles en suspension, -> Ces deux mesures estiment la biomasse totale mais également des résidus organiques et inorganiques enfin un dénombrement sur boite de Pétri des cellules viables par les unités formants colonies. Il s’avère que cette technique ne permet pas d’obtenir un résultat dès le lancement des tests. Nous avons alors cherché dans la littérature, une technique rendant compte de l’activité de l’inoculum et également plus rapide. Nous proposons la méthode décrite par Thouand qui est un dénombrement sur cellule de Thoma par une coloration à l’INT. Cette technique permet d’estimer rapidement, en moins de 2 heures, l’activité de l’inoculum. Inoculum = Boue activée Dénombrement sur cellule de Thoma des cellules actives Coloration à l’INT (Thouand, 1993) Mesure du carbone organique dissous

6 réacteurs pour 1 matériau 1. Test: inoc + mat 2. Test: idem 3. Inhib: inoc + mat + ac sodium 4. Blanc: inoc 5. Ref >0: inoc + ac sodium 6. Ref <0: inoc + PE

Banc manuel de mesure de la biodégradabilité (Draft CEN, 1995): Pièges CO2 Voici une présentation du banc manuel mis en place pour mesurer la biodégradabilité des matériaux. En bas, les neuf bioréacteurs qui permettent d’estimer le taux de minéralisation sur deux matériaux et en haut, les flacons contenant l’hydroxyde de baryum qui piège en continu le CO2. La reproductibilité de la chaine a été vérifiée sur une molécule facilement biodégradable, l’acétate de sodium. Néamoins, la dispersion des résultats a montré qu’il était nécessaire de caractériser l’inoculum. Bioréacteurs

Evolution du CO2 durant la dégradation 5 10 15 20 25 30 35 40 50 100 150 200 250 CO2 cumulé (mg) Temps (Jours) Acétate de Sodium Matériau PHBV (A) «Inoculum seul» Cette figure montre l’évolution de la production de CO2 cumulé pour : l ’acétate de sodium qui est la molécule de référence pour les tests, le matériau à base de PHBV et le réacteur contenant l’inoculum seul et caractérisant la respiration endogène des µorganismes. Pour ces deux dernières courbes, nous avons reporté la moyenne sur deux réacteurs.

Evolution du CO2 durant la dégradation Matériau Teneur C ThCO2 mCO2 dégagé (matériau) - mCO2 dégagé (inoculum) Taux de minéralisation = Pour déterminer le taux de minéralisation, il est nécessaire de déterminer au préalable la teneur en carbone du matériau, par une analyse élémentaire. Connaissant cette quantité de carbone, on détermine alors la teneur théorique en dioxyde de carbone. A partir de là, le taux de minéralisation est déterminé par la quantité de CO2 cumulé du matériau moins la respiration endogène des µorganismes sur la teneur théorique en CO2 Chaque taux est ensuite ramené par rapport à l’acétate de sodium qui est la molécule référence pour les tests mThCO2 Acétate de Sodium = Molécule de référence Courbe référencée par rapport à l ’acétate de sodium

Evolution du CO2 durant la dégradation 5 10 15 20 25 30 35 40 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Taux de minéralisation (CO2) Temps (Jours) Matériau PHBV (A) Courbe référencée par rapport à l’acétate de sodium Voici un exemple de courbe obtenu pour le PHBV. Par ailleurs, sur chacun des réacteurs nous vérifions le bilan en carbone. .

Taux de minéralisation lu à t = 35 jours Banque de données Taux de minéralisation lu à t = 35 jours 10 20 30 40 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Taux de minéralisation Temps (Jours) Protéines (P) Amidon + PCL (C) PE (T) A partir de ces résultats, nous avons obtenus une banque de donnée de courbes de minéralisation. Un classement arbitraire, au bout de 35 jours d’exposition, montre que l’on peut faire apparaître trois types de taux de minéralisation.

Classement après 35 jours d’exposition Banque de données Classement après 35 jours d’exposition Matériaux Facilement Biodégradables PHBV (e = 55µm) 99 % PCL 85 % Cellophane 76 % Les matériaux facilement biodégradables comme les films à base de PHBV, la PCL ou la cellophane, les matériaux de biodégradabilité intermédiaires tels que le mélange Amidon + PCL et un PLA. enfin, une classe de matériaux non biodégradables dans laquelle on retrouve le mélange PE + amidon ou le PE Matériaux de Biodégradabilité intermédiaire Amidon + PCL 49 % PLA 29 % Matériaux Non Biodégradables PE + Amidon 2 % PE 0,3 %

Modélisation de la dégradation du matériau A en laboratoire ymax Hill 1,0 0,8 Sigmoïde de Hill Sur le modèle de Hill, nous déterminons: y max: le taux de conversion maximal T1/2 vie le temps de demi-vie et n le rayon de courbure. Nous avons retenu le modèle de la sigmoide de Hill car: Le test du Xi2 montre un meilleure ajustement des courbes avec ce modèle qu’avec celui de Keursten. De plus le modèle de Hill permet de donner une modélisation de la phase de latence. 0,6 ymax/2 Taux de minéralisation 0,4 0,2 0,0 5 10 15 20 25 30 35 Temps (Jours) k=T1/2 Sigmoïde de Hill

Taux de minéralisation 10 20 30 40 50 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Taux de minéralisation Temps (Jours) Protéines (P) Amidon + PCL (C) PE (T) En effet, comme le montre cette figure , ces matériaux n’atteignent pas la phase stationnaire comme les films à base de protéines. Par conséquent, la modélisation n’arrive pas à borner la courbe. Cependant, pour la suite de l’étude, nous avons retenu les paramètres ymax, k et n comme des index de biodégradabilité in vitro.

mais des limites ... Risque de fuite AUTOMATISATION Coût des tests Dosage manuel et journalier Coût des tests Durée Travail laborieux Encombrement AUTOMATISATION DE LA MESURE basée sur le Draft CEN Si le test de Sturm semble la méthode la plus appropriée pour l’évaluation de la biodégradabilité, nous avons dénombré un certains nombre de problèmes: tout d’abord, un risque de fuite par le dosage manuel et journalier de la quantité de CO2. Par ailleurs, un cout des tests élevé lié d’une part à la durée d’immobilisation de la chaine et d’autre part aux nombreuses heures de manipulation. Enfin l’encombrement de l’ensemble, par le nombre de flacons laveurs contenant l’hydroxyde de baryum C’est pour toutes ces raisons que nous avons cherché une voie alternative par l’automatisation de la mesure, tout en restant selon les directives de la norme CEN, à savoir de faibles concentrations en matériau.

Banc automatisé de mesure de la biodégradabilité Analyseur IR de CO2 Voici une présentation du banc automatisé mis en place pour mesurer la biodégradabilité des matériaux. La méthode est basée sur la mesure du CO2 dégagé par un détecteur infrarouge, mais nous ne rentrerons pas dans le détail de ce montage. Ordinateur Bioréacteurs

Automatisation Automatisation Taux de conversion du CO2 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 Taux de conversion du CO2 Nous présenterons uniquement les résulats obtenus sur les taux de minéralisation. La courbe en noire représente les résultats de la méthode manuelle. tandis que la méthode automatisée et optimisée est représentée par la courbe rose. Les écart types sur les 9 réacteurs sont représentés par les barres verticales. Les résultats sur la méthode automatisée mettent en évidence: une meilleure reproductibilité et des cinétiques légérement plus rapides 0,5 0,4 0,3 0,2 Méthode manuelle Méthode automatisée «classique» 0,1 Méthode automatisée «optimisée» 5 10 15 20 25 30 Temps (Jours)

Test laboratoire sur sol (1)

Tests laboratoire sur sol (2)

Niveau de Conversion de 43% après 12 jours Taux de conversion Niveau de Conversion de 43% après 12 jours

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Biodégradabilité in situ (compost)

Biodégradabilité in situ (compost) 83 jours avec 4 prélèvements: 4 blocs prélevés à 7, 30, 55 et 83 jours 10 échantillons x 3 réplicats = 30 échantillons par prélèvement: 120 échantillons PP et SD

Biodégradabilité in situ (compost)

Biodégradabilité in situ (compost) Le temps de dégradation en compost sont qqfois 6 fois plus courts que ceux obtenus pour une exposition sur sol. En compost, du fait de la température, le matériau peut changer de structure ce qui influence la dégradation (changement de cristallinité)?

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cadre matériau Mise en place des cadres Mise en place du gabarit 45° Sol 5 cm Phase terminale de recouvrement Très brièvement, regardons maintenant la méthodologie d’enfouissement. Pour chaque cadre nous utilisons un gabarit pour obtenir un plan incliné, Puis nous mettons en place le cadre, et ensuite nous recouvrons de terre . Ce schéma, de profil, décrit le positionnement d’un cadre et des matériaux.

Expérimentation Choix des sites R C M T Cemagref Varennes S/Allier Montpellier INRA Rennes Auzeville Pour réaliser ces tests in situ, nous avons retenus 4 sites présentant une diversité de climat et de sol. Ce sont les sites: de l’INRA de Rennes de l’InRA d’Auzeville proche de Toulouse du Cemagref de Varennes/Allier proche de Clermont, et du Cemagref de Montpellier, 14

(20 matériaux) x (3 réplicats) x (6 prélèvements) x (4 sites) Protocole d’enfouissement 20 matériaux étudiés en triplicat 4 sites 6 relevés sur 2 ans Le protocole d’enfouissement est le suivant: Les 20 matériaux, se présentant sous la forme de bandelette de 5 cm par 20 cm, sont étudiés en triplicat afin de minimiser l’hétérogénéité du sol. Pour chaque site nous avons effectué 6 prélèvements sur 2 ans. Voici ici représenté un cadre dans lequel on insert entre 2 filets de PE, 6 échantillons. Cette technique facilite la mise en place et l’extraction à la fin de l’exposition. Ce sont 1440 échantillons qui ont été enfouis. Une telle expérimentation n’a été menée qu’au Japon sur 8 matériaux et 18 sites. (20 matériaux) x (3 réplicats) x (6 prélèvements) x (4 sites) = 1440 échantillons

Représentation d’une parcelle 1, 2, 3 4, 5, 6 1 4 mois 2 6 mois 3 10 mois 5,5 m L’ensemble des 6 cadrans donne la parcelle utilisée sur le site pour une durée de 2 ans. Un cadran correspond à un prélèvement. Voici représenté le site de Varennes sur Allier en début d’expérimenation. 4 14 mois 5 18 mois 6 22 mois 6,5 m Site: Varennes S/Allier Représentation d’une parcelle

de Surface Dégradée (SD) AVANT APRES 2 ans Matériaux: A B C D E F Cette Photographie montre des matériaux avant et après une exposition de deux ans sur le sol de Montpellier. Pour caractériser leur biodégrabilité , nous avons utilisé deux techniques qui sont d’une part la mesure du taux de perte de poids (PP) et d’autre part, la mesure du taux de surface dégradée notée (SD) Taux de Perte de Poids (PP) Taux de Surface Dégradée (SD)

Dégradation du matériau PHBV (150 µm) 100 Rennes 80 Toulouse Clermont Tout d’abord, interressons nous à la mesure de la perte de poids. Les courbes obtenues sur les sites de Rennes, Toulouse, Clermont et Montpellier montrent bien des cinétiques de dégradation différentes pour un même matériau selon le site d’enfouissement. 60 Montpellier % Perte de Poids 40 20 03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97 Durée de l’exposition 14

100 80 60 % Perte de Poids 40 20 PHBV (150µm) Site de Rennes Sur cette figure, nous avons supperposé l’évolution visuel du matériau au cours de l’exposition. Nous constatons que le matériau perd en masse mais présente toujours une forte pollution visuelle au cours des prélèvements. Par conséquent, nous avons introduit une autre mesure pour caractériser la biodégradabilité des matériaux basée sur l’analyse d’images. % Perte de Poids 40 20 PHBV (150µm) Site de Rennes 03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97 Durée de l’exposition 14

100 80 60 % Perte de Poids 40 20 PHBV (150µm) Site de Rennes Sur cette figure, nous avons supperposé l’évolution visuel du matériau au cours de l’exposition. Nous constatons que le matériau perd en masse mais présente toujours une forte pollution visuelle au cours des prélèvements. Par conséquent, nous avons introduit une autre mesure pour caractériser la biodégradabilité des matériaux basée sur l’analyse d’images. % Perte de Poids 40 20 PHBV (150µm) Site de Rennes 03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97 Durée de l’exposition 14

Traitement de l’image Signal Vidéo Conversion Analogique- Numérique Matériau PHBV (155 µm) Cette technique repose sur l’utilisation d’une caméra et d’un traitement informatique de l’image qui donne un taux de surface dégradé. Surface dégradée à estimer Taux de Surface dégradée 14

Dégradation du matériau PHBV (155µm) sur le site de Rennes Taux de Perte de Poids 0,8 Nous remarquons que les taux de perte de poids et de surface dégradée n’évolue pas linéairement. En d’autre terme, un matériau peut conserver une forte pollution visuelle, c’est à dire une surface dégradée faible (dans ce cas 20%) même si la perte de poids est élévée, dans ce cas 80%. 0,6 Taux 0,4 Taux de surface dégradée 0,2 03/95 07/95 11/95 03/96 07/96 11/96 03/97 Durée de l’exposition 14

Relation Surface dégradée / Perte de Poids Matériau PHBV (e=55µm) Matériau PHBV (e=150µm) 1,0 1,0 0,8 0,8 0,6 Il est possible d’établir une relation entre l’analyse d’images et la perte de poids. Nous constatons sur ces graphes que plus un matériau est épais et moins la relation est linaire Ce matériau d’une épaisseur de 150µm perd tout d’abord en poids pour ensuite former des piqures. L’analyse d’image permet de rendre compte de la persisstance d’un matériau dans un milieu. 0,6 Taux de Perte de Poids Taux de Perte de Poids 0,4 0,4 0,2 0,2 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Taux de Surface dégradée Taux de Surface dégradée Toulouse Rennes Clermont Montpellier Compost 14

PLAN * Problématique de l ’élimination des plastiques * Définitions: dégradabilité(s) * Mesure de la biodégradabilité: généralités * Mesure de la biodégradabilité en laboratoire * Mesure de la biodégradabilité en conditions réelles (compost, sol) * Perspectives

Les perspectives Modéliser le comportement d’un matériau dans un environnement donné à partir de sa biodégradabilité intrinsèque Connaître l ’impact agronomique/écologique des matériaux biodégradables Encourager les marques et les normes liées à la biodégradabilité.

Modélisation Caractérisation des matériaux Tests in vitro Méthode normalisée Tests in situ des sites - SD - PP Modélisation de la dégradation des matériaux ymax, k, n Nous avons donc une bonne prédiction mais pour finaliser le modèle, il faut rechercher les paramètres les plus significatifs. Pour cela, 8 groupes de paramètres ont été fixés. A partir de ces groupes, nous avons effectué des combinaisons pour déterminer leur importance dans la prédiction. CHIMIQUE: %C, H, N, O PHYSIQUE: e, Hydro.,Tsc SOL: Granulométrie A, L, S CHIMIQUE MO, pH, CN CLIMAT Tmoy., P Histogramme T Temps

Nombre d’échantillons Erreur de prédiction (%) Nombre d’échantillons correctement prédit 445 98 55 43 100 200 300 400 500 5 10 15 20 Résultats bruts 0,61 0,75 0,84 0,89 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 5 10 15 20 Erreur de prédiction (%) Taux d'échantillons correctement prédit Résultats cumulés Si on représente le nombre d’echantillons en fonction de l’erreur de prédiction, nous remarquons que l’histogramme est fortement décalé vers les faibles valeurs d’erreurs. Les résultats cumulés montrent que 84% des échantillons sont correctement prédits avec une erreur de prédiction inférieur à 15 %.

Impact agronomique des BioD - Tests agronomiques: - résultats OK en serre - en plein champ: prob de détérioration précoce d ’où différence agronomique - Quid des oligomères relargués? Pb pour agriculture biologique (GRAB) - Quid des microfragments relargués

Impact agronomique des BioD

Encourager les marques : OK Compost OK Biodégradable 4 conditions pour une marque trans-nationale 1. Même normes 2. Zone éco homogène 3. Support de l’industrie 4. Bonne coopération entre organismes de certification «Tested once, approved once, accepted everywhere» Bientôt OK plasticulture?

Encourager les normes et législation Norme française (NF U52-001 – Matériaux biodégradables pour l'agriculture et l'horticulture - Produits de paillage - Exigences et méthodes d'essai, agréée en Février 2005), 11 Octobre 2005 : interdiction des sacs plastiques Non biodégradables en 2010

Utile… Comité Français pour la Biodégradabilité (COBIO): www.cobio.org I. B. P. M. A. Int Biodegradable Products Manufacturers Association- Bert Lemmes : 32 2 772 90 80 AIB Vinçotte 0032 2 674 57 11 OK Compost - OK Biodegradable http://www.degradable.net/downloads/ICS_Info_Pack_2001.pdf