Composés Inorganiques Virtuels - Structures et Propriétés - Armel Le Bail Université du Maine, Laboratoire des oxydes et Fluorures, CNRS UMR 6010, Avenue O. Messiaen, 72085 Le Mans Cedex 9, France. Email : alb@cristal.org

PLAN Introduction Algorithme de GRINSP Prédictions produites par GRINSP Relations prédiction/détermination Portes ouvertes, limitations Conclusions

I- INTRODUCTION Prédire une structure cristalline c’est l’annoncer avant toute confirmation par synthèse chimique ou découverte dans la nature. Les prédictions doivent être suffisamment précises pour permettre de calculer des diagrammes de diffraction de poudre destinés à l’identification automatique de composés réels non encore caractérisés.

Naturellement ce n’est qu’une fiction, pour l’instant. Ou en sommes-nous en matière de prédiction de structures cristallines ? Si l’état de l’art avait évolué sensiblement, nous devrions disposer de bases de données énormes contenant des millions de structures prédites. Aucune structure cristalline ne devrait plus nous surprendre, elle correspondrait simplement à une entrée de ces bases de données. De plus, nous aurions déterminé les propriétés physiques à l’avance et les chimistes auraient préférentiellement synthétisé les composés les plus prometteurs. Naturellement ce n’est qu’une fiction, pour l’instant.

Nos capacités prédictives s’améliorent : Deux bases de données de composés inorganiques virtuels on vu le jour en 2004. >1.000.000 de zéolithes hypothétiques : http://www.hypotheticalzeolites.net/ > 10.000 composés inorganiques dans PCOD (zéolithes + autres oxydes et fluorures) : http://www.crystallography.net/pcod/ (PCOD = Predicted Crystallography Open Database) Les logiciels de prédictions restent cependant rares : CASTEP, GULP, G42, SPuDS, AASBU, CERIUS2… Le petit dernier est : GRINSP

II- Algorithme de GRINSP Geometrically Restrained INorganic Structure Prediction Applique la connaissance des caractéristiques géométriques communes d’un groupe défini de structures cristallines (les réseaux 3D N-connectés avec N = 3, 4, 5, 6 et combinaisons de 2 valeurs de N), dans une approche de type Monte Carlo, Avec GRINSP, la qualité d’un modèle est établie par une fonction de coût dépendant des différences pondérées entre des distances interatomiques calculées et idéales pour des premiers voisins M-X, X-X et M-M pour des composés binaires MaXb ou ternaires MaM'bXc . J. Appl. Cryst. 38, 2005, 389-395.

Comparaison de paramètres de maille prédits et observés Prédits par GRINSP (Å) Observés ou idéalisés (Å) Dense SiO2 a b c R a b c Quartz 4.965 4.965 5.375 0.0009 4.912 4.912 5.404 Tridymite 5.073 5.073 8.400 0.0045 5.052 5.052 8.270  Cristobalite 5.024 5.024 6.796 0.0018 4.969 4.969 6.926 Zéolithes  ABW 9.872 5.229 8.733 0.0056 9.9 5.3 8.8 EAB 13.158 13.158 15.034 0.0037 13.2 13.2 15.0 EDI 6.919 6.919 6.407 0.0047 6.926 6.926 6.410 GIS 9.772 9.772 10.174 0.0027 9.8 9.8 10.2 GME 13.609 13.609 9.931 0.0031 13.7 13.7 9.9 Fluorures d’aluminum -AlF3 10.216 10.216 7.241 0.0162 10.184 10.184 7.174  Na4Ca4Al7F33 10.860 10.860 10.860 0.0333 10.781 10.781 10.781 AlF3-pyrochl. 9.668 9.668 9.668 0.0047 9.749 9.749 9.749 Titanosilicates Batisite 10.633 14.005 7.730 0.0076 10.4 13.85 8.1 Pabstite 6.724 6.724 9.783 0.0052 6.7037 6.7037 9.824 Penkvilskite 8.890 8.426 7.469 0.0076 8.956 8.727 7.387

Plus de détails sur l’algorithme de GRINSP 2 étapes :  1- Génération des modèles bruts Des atomes M/M’ sont placés l’un après l’autre dans une maille cristalline dont les dimensions sont établies au hasard. La maille est remplie progessivement au hasard jusqu’à ce que les restreintes géométriques imposées par l’utilisateur soient respectées (coordinances exactes, mais large tolérance sur les distances), si possible. Le nombre des atomes M/M' placés n’est pas prédéterminé. Pendant cette première étape, il n’y a aucun mouvement d’atomes, des positions possibles sont testées au hasard, puis retenues ou non.

2- Optimisation Les atomes X sont placés entre les premiers voisins (M/M')-(M/M'). Il est vérifié par optimisation des distances interatomiques et des paramètres de maille (Monte Carlo) que des polyèdres réguliers (M/M’)Xn peuvent vraiment être produits à partir du modèle brut des M/M’. La fonction de coût est fondée sur la vérification des distances idéales M-M, M-X et X-X premiers voisins. Une reliabilité R est définie par : R =  [(R1+R2+R3)/ (R01+R02+R03)], où Rn et R0n pour n = 1, 2, 3 sont définis par : Rn =  [wn(d0n-dn)]2, R0n =  [wnd0n]2, où les d0n sont les distances idéales M-X (n=1), X-X (n=2) et M-M (n=3), tandis que les dn sont les distances observées dans le modèle. Les wn permettent de pondérer.

Quelques critiques Minimiser des différences de distances par rapport à des valeurs idéales est une approche très basique. Cette fonction de coût R pourrait être définie autrement, par exemple en appliquant les lois empiriques du lien de valence ou des calculs énergétiques (en projet pour la prochaine version de GRINSP). Intuitivement, on comprend qu’une telle approche basique ne peut donner de très bons résultats que si les polyèdres sont réguliers.

Plus de détails sur l’étape d’optimisation Pendant cette seconde étape, les atomes bougent légèrement, mais aucun saut qui modifierait la coordinence n’est toléré. Les paramètres de maille du modèle brut peuvent changer considérablement (jusqu’à 30%). Le groupe d’espace original dont les positions de Wyckoff ont servi à placer les atomes M/M' peut ne plus être respecté après le placement des atomes X et l’optimisation, c’est pourquoi le modèle final est proposé en P1 (dans un fichier CIF). Le choix final de la symétrie doit être réalisé au moyen d’un logiciel tel que PLATON.

Comment GRINSP fonctionne : 1- L’utilisateur doit construire un fichier exprimant ses désirs Exemple de tel fichier : TiO6/VO5 en Pbam (N°55) ! Titre 55 55 ! Intervalle de groupes d’espace 2 0 2 192 ! Npol, connectivité, min et max nbre de M/M’ 6 5 ! Coordinence des polyèdres Ti O ! Eléments du premier polyèdre V O ! Eléments du second polyèdre 3. 16. 3. 16. 3. 16. ! Min et max a, b, c 5. 35. ! Min and max densité de réseau 10000 300000 0.02 0.12 ! Ncells, MCmax, Rmax, Rmax d’optimisation 5000 1 ! Nombre de cycles MC à l’optimisation, code d’affinement 1 ! Code de sélection en sortie

2 – Vérifier que vos paires d’atomes sont définies : Voyez dans le fichier distgrinsp.txt distribué avec le logiciel : V O 5 3.050 4.050 3.550 1.526 2.126 1.826 2.282 2.882 2.582 4.20 7.00 Ti O 6 3.300 4.300 3.800 1.650 2.250 1.950 2.458 3.057 2.758 4.45 6.95 Distances minimales, maximales and idéales pour les paires V-V, V-O et O-O en coordinence VO5 Pyramide à base carrée, Et pour Ti-Ti, Ti-O et O-O En coordinence octaèdrique TiO6.

3- Lancer GRINSP

4- Attendez… (quelques heures…) et voyez le résumé en fin du fichier .imp :

5 – Voyez les résultats (ici au moyen de Diamond à partir d’un fichier CIF) :

GRINSP est « Open Source », GNU Public Licence Téléchargeable sur l’Internet à : http://www.cristal.org/grinsp/

III- Prédictions produites par GRINSP Composés binaires Les formulations M2X3, MX2, M2X5 et MX3 ont été examinées Zéolithes Plus de 1000 modèles (pas 1.000.000) sont proposés avec R < 0.01 et des paramètres de maille < 16 Å, placés dans la base de données PCOD. http://www.crystallography.net/pcod/ GRINSP reconnait un zéotype par comparaison des séquences de coordination (CS) d’un modèle avec une liste de ces séquences déjà établies (la comparaison se fait aussi avec les CS du calcul en cours).

Zéolithe hypothétique PCOD1010026 SG : P432, a = 14.623 Å, FD = 11.51

Exemple de fichier CIF produit par GRINSP et inséré dans PCOD La séquence de coordination en ajoutée en fin de fichier …..

Zéolithe hypothétique PCOD1030081 SG : P6/m, a = 15. 60 Å, c = 7 Zéolithe hypothétique PCOD1030081 SG : P6/m, a = 15.60 Å, c = 7.13Å, FD = 16.0.

GRINSP peut-il également prédire > 1.000.000 zéolithes ? Oui, si Rmax est fixé à 0.03 au lieu de 0.01, si la limite max de paramètres de maille (16Å) est agrandie, et si tous les modèles d’un même zéotype apparaissant dans divers groupes d’espace sont conservés. Est-ce utile ? Dans une base spécialisée oui, dans une base généraliste non.

Polymorphes de B2O3 prédits par GRINSP Peu de variétés cristalline sont connues B2O3 hypothétique PCOD1062004.

B2O3 hypothétique PCOD1051002 Nombre de polymorphes de B2O3 proposés par GRINSP : > 3000

Composés de formulation M2X5 Exemple : V2O5, SG: Pbam, a = 13.78 Å, b = 14.55 Å, c = 7.25 Å, FD = 16.5, R = 0.0056, VO5 pyramides à base carrée : Nombre de polymorphes de V2O5 proposés par GRINSP : > 200

Polymorphes de AlF3 prédits par GRINSP Tous les modèles connus (5) sont retrouvés, Deux autres modèles existants pour des formules AyMX3 sont proposés. Cinq polymorphes inconnus – à synthétiser - sont prédits. Le nombre total de modèles est très petit : 12 seulement pour R < 0.02.

Classification des 12 polymorphes de AlF3 proposés par GRINSP (connus ou inconnus) classés en fonction de R croissant < 0.02 Structure-type FD a b c    SG Z N R HTB 19.68 6.99 6.99 7.21 90.0 90. 120.0 P63/mmc 6 1 0.0035 TlCa2Ta5O15 20.67 7.00 7.23 9.56 90.0 90.0 90.0 Pmmm 10 2 0.0040 V-1 (AlF3) 21.27 6.99 7.22 13.5 90.0 105. 90.0 P21/m 14 3 0.0042 Pyrochlore 17.71 9.67 9.67 9.67 90.0 90.0 90.0 Fd-3m 16 1 0.0046 V-2 (AlF3) 20.43 6.88 6.89 8.25 90.0 90.0 90.0 P-4m2 8 2 0.0057 Perovskite 21.16 3.62 3.62 3.62 90.0 90.0 90.0 Pm-3m 1 1 0.0063 Ba4CoTa10O30 21.15 9.45 13.8 7.22 90.0 90.0 90.0 Iba2 20 2 0.0095 TTB 20.78 11.5 11.5 7.22 90.0 90.0 90.0 P42/mbc 20 2 0.0099 V-3 (AlF3) 22.37 6.96 7.40 5.21 90.0 90.0 90.0 Pnc2 6 2 0.0160 -AlF3 21.17 10.2 10.2 7.24 90.0 90.0 90.0 P4/nmm 16 3 0.0162 V-4 (AlF3) 21.71 10.5 10.5 6.68 90.0 90.0 90.0 I41/a 16 1 0.0181 V-5 (AlF3) 19.74 7.12 7.12 11.98 90.0 90.0 90.0 P42/mmc 12 2 0.0191 FD = densité de réseau (nombre d’atomes Al pour un volume de 1000Å3). SG = groupe d’espace de plus haute symétrie du modèle initial (pas forcément le modèle final après ajout des atomes de fluor). Z = nombre de formules AlF3 par maille. N = nombre d’atomes Al présentant des séquences de coordination différentes. R = facteur de qualité basé sur le respect des distances idéales Al-F, F-F et Al-Al.

Polymorphe inconnu V-3 (AlF3).

Polymorphe connu : -AlF3

Polymorphe inconnu : V-4 (AlF3), tétraèdres d’octaèdres, exclusivement

Modèle 13 : V-6 (AlF3), R > 0.02, pas viable du fait d’une trop grande distorsion des octaèdres et de distances F-F trop courtes

Ces polymorphes peuvent-ils vraiment exister ? Calculs ab initio d’énergies totales par WIEN2K « Full Potential (Linearized) Augmented Plane Wave code »

Sous-produits des explorations avec GRINSP Apparition de polyèdres irréguliers… Par exemple, la coordinence 6 est produite non seulement sous forme d’octaèdres réguliers, mais aussi de prismes trigonaux ou de pyramides à base pentagonale. Puisqu’ils ne correspondent pas à des distances idéales uniques M-X et/ou X-X, les modèles sont classés avec des valeurs de R élevées.

Octaèdres + pyramides à base pentagonale :

Octaèdres + prismes trigonaux :

Composé chimérique interconnectant des prismes trigonaux et des bipyramides à base trigonale distordues

Des composés mono ou bi-dimensionnels peuvent être produits. Par exemple, nanotubes de formulation B2O3 :

Ces composés ternaires ne sont pas toujours électriquement neutres. Composés ternaires MaM’bXc en réseaux 3D de polyèdres connectés par sommets M/M’ avec même coordinence mais rayon ionique différents ou bien coordinences différentes Ces composés ternaires ne sont pas toujours électriquement neutres.

tétraèdres SiO4 et triangles BO3 Borosilicates PCOD2050102, Si5B2O13, R = 0.0055. tétraèdres SiO4 et triangles BO3 Nombre de modèles proposés par GRINSP : > 3000

Aluminoborates Exemple : [AlB4O9]-2, cubic, SG : Pn-3, a = 15.31 Å, R = 0.0051: octaèdres AlO6 et triangles BO3 Nombre estime de modèles proposés par GRINSP : >2000

Titanosilicates Octaèdres TiO6 et tétraèdres SiO4 [Si2TiO7]2-, R = 0.0044, SG : P42/mmc, a = 7.73 Å, c = 10.50 Å, FD = 19.1. Octaèdres TiO6 et tétraèdres SiO4 Nombre estimé de modèles proposés par GRINSP : > 1000

Connu comme Na4Ca4Al7F33 : PCOD1000015 - [Ca4Al7F33]4-. Fluoroaluminates Connu comme Na4Ca4Al7F33 : PCOD1000015 - [Ca4Al7F33]4-. Octaèdres AlF6 et CaF6

Inconnu : PCOD1010005 - [Ca3Al4F21]3- Nombre estimé de fluoroaluminates proposés par GRINSP : ???

Série de programmes associés à GRINSP GRINS : permet de construire rapidement des isotypes par substitution des éléments après lecture d’un fichier CIF (simple ou multiple) CUTCIFP, CIF2CON, CONNECT, FRAMDENS programmes de - découpage de CIFs multiples - extraction de séquence de coordination des fichiers CIF - analyse de séries de fichiers CIF, reconnaissance et classification selon R des modèles identiques - extraction de densité de réseau, classification par ordre croissant

La gestion d’une base de données est fastidieuse Une automatisation maximale est essentielle pour une croissance rapide, mais chaque structure doit être regardée par un oeil de cristallographe pour évaluation. Avec des zéolithes, l’identification à une structure-type connue est immédiate par la séquence de coordination. Mais pour les autres structures, des recherches longues sont nécessaires dans ICSD du fait de l’absence de descripteurs fiables des types structuraux.

IV-Relations prédiction/détermination de structure Composés organiques Les progrès réalisés sont sensibles dans 3 publications, résultats de ‘blind tests’ de prédiction de structures organiques : - Lommerse et al., Acta Cryst. B56 (2000) 697-714. - Motherwell et al., Acta Cryst. B58 (2002) 647-661. - Day et al., Acta Cryst. B61 (2005) 511-527. Les logiciels de prédiction proposent des centaines de modèles d’empilement de molécules, classés par énergie. Pour des phases inconnues non-indexées, le choix final se fait par comparaison des diagrammes de poudre théoriques avec le diagramme observé. Prédiction partielle (sans maille mais avec contenu connu)

Nouveau critère de similarité pour comparaison « New similarity index for crystal structure determination from X-ray powder diagrams, » D.W.M. Hofmann and L. Kuleshova, J. Appl. Cryst. 38 (2005) 861-866.

Exemple parmi les > 1000 titanosilicates dans PCOD, prédites par GRINSP Modèle PCOD2200207 (Si3TiO9)2- : a = 7.22 Å; b = 9.97 Å; c =12.93 Å, SG P212121 Connu comme K2TiSi3O9.H2O : a = 7.1362 Å; b = 9.9084 Å; c =12.9414 Å, SG P212121 (Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 34, 1997, 381-390) Pas si mal si on considère que K et H2O ne sont pas pris en compte dans la prédiction du modèle...

Les méthodes de solution (notamment dans l’espace direct) sont si efficaces qu’on se demande pourquoi prédire ? Surtout si la maille est connue… La raison est que de nombreux cas ne sont pas résolus du fait de leur complexité ou de leur mauvaise cristallinité empêchant une indexation. Avec des bases de données de structures prédites, une détermination de structure se réduira à une identification suivie d’un affinement (ce n’est pas pour demain…;-)

δ-Zn2P2O7 Bataille et al., J. Solid State Chem. 140 (1998) 62-70. Cas typique dont la solution pourrait venir par prédiction δ-Zn2P2O7 Bataille et al., J. Solid State Chem. 140 (1998) 62-70. Indexation incertaine, profils de raies élargis par effet de taille de grains et/ou de défauts (pas mieux en synchrotron qu’en RX conventionnels…) α β δ γ

Ils ne vont pas aimer du tout qu’on leur dise quoi chercher… Les propriétés physiques des composés prédits peuvent elles-mêmes être prédites, orientant les efforts de synthèse des chimistes vers des cibles précises. Ils ne vont pas aimer du tout qu’on leur dise quoi chercher…

Améliorations programmées : V – Portes ouvertes et limitations (GRINSP) Limitation : polyèdres à connexions par sommet Potentiellement > 50 ou 100.000 composés hypothétiques devraient être inclus dans PCOD d’ici à quelques années Améliorations programmées : Autoriser des connections de polyèdres par sommet, arêtes, faces, éventuellement simultanément. Proposer un moyen automatique pour parvenir à la neutralité électrique par détection et remplissage des trous par des éléments appropriés. Utiliser les lois empiriques du lien de valence à l’étape de l’optimisation ou/et des calculs énergétiques. Etendre le champ d’exploration aux composés quaternaires et à la combinaison de 3 sortes de polyèdres au lieu de 2. Etc.

Avec quelques modifications, GRINSP pourrait Prédire les structures de la glace H2O (sur la base de tétraèdres OH4 distordus : ou prédire des alliages métalliques MxM’y caractérisés par des tétraèdres MM’4 et M’M4 , ou prédire les structures des fullerènes, ou prédire les structures de séries de composés organiques qui répondent à des caractéristiques géométriques communes, etc. La limite est fixée par la faiblesse de notre imagination…

Octaèdres + pyramides à base carrée : > 500 predictions GRINSP peut déjà prédire les structures qui dérivent des perovskites par lacunes d’oxygène : Octaèdres + pyramides à base carrée : > 500 predictions

Brownmillerite

Modifier GRINSP pour modéliser des alliages intermétalliques : Tétraèdres SiO4 et AlO4 Tétraèdres Si(Si/Al)4 et Al(Si/Al)4

Prédiction de Structures RX à Coordinations Tétraèdriques Dans les phases RX type ZnS, SiC, GaAs, chaque atome est entouré à égale distance de 4 voisins de type différent, arrangés en tétraèdres réguliers : GaAs

Autre façon de représenter GaAS : par tétraèdres imbriqués : Une version de GRINSP pour alliages intermétalliques est déjà opérationnelle, nommée GRINSPM, elle permet de prédire les polytypes de SiC, etc.

Les avantages sont évidents. VI - CONCLUSIONS La prédiction des structures et propriétés apparait comme un des challenges de la cristallographie du 21ème siècle. Les avantages sont évidents. Il faut établir des bases de données de composés prédits, de préférence ouvertes sur l’internet. Si nous sommes incapables d’y arriver, nous devons cesser de prétendre maîtriser les lois de la cristallographie.