pour la valorisation d’effluents minéraux Procédé d’extraction sélective de cations par Jonction Electrochimique de Transfert pour la valorisation d’effluents minéraux C. Boulanger IJL – Electrochimie des Matériaux – Université de Lorraine– Metz, France

Contexte Gestion des déchets industriels préoccupation majeure: Epuisement de certains gisements de minerais métallifères Prix élevés de certains métaux Réglementation en matière de gestion des déchets plus stricte (stockage/ rejets) Nécessité pour les industriels: Réduire la quantité de déchets produits Limiter leur caractère polluant Extraire les éléments valorisables contenus dans les effluents Expertise de l’équipe: recherche de protocoles électrochimiques pour la gestion d’effluents industriels liquides notamment par utilisation de réactions d’intercalation

Intercalation

Intercalation Réaction chimique : inclusion réversible d’ions, de molécules dans un solide présentant des lacunes

Intercalation + + + e- - + + e- Maintien de la charpente au cours: - de la réaction - de l’évolution de stoechiométrie Réseau Hôte + molécules + + e- Ions: cations Réaction redox = électrochimie - + + e- Ions: anions

Composés d’intercalation Graphite 1841 d= 3.35 Å d = 1.41 Å =liaison p+ délocalisée A avant intercalation B A après intercalation A A A Insertion: - d’alcalins d’halogénures d’acides H2SO4 Dans KC8, superposition des plans de graphite

Stades d’intercalation modèle de Daumas Hérold Plans de graphène Découvert en 2004 par A.Geim, K Novoselov, Nobel Physique 2010 Matériau 2D, vélectron= 1000 km/s = 30 x vélectronSi

Composés d’intercalation hydroxyde double Salt HDS [Zn5(OH)8](NO3)2.H2O. Layered double hydroxyde LDH [LiAl2(OH)6]Cl.H2O

Composés d’intercalation Apatites: Dents, os eprints.ucl.ac.uk/18785/1/18785.pdf

Applications des réactions d’intercalation LiCgraphite LiCoO2 Cgraphite CoO2 LiCgraphite CoO2 LiCoO2 Cgraphite Anode CoO2 Intensité I Potentiel E décharge Cathode Cgraphite Charge

des réactions d’intercalation Applications des réactions d’intercalation Electrochromie - affichage WO3 Matériau électrochrome W O Petit cation (H+, Li+, …) WO3 + Na++ 1 e-  NaWO3

Intercalation Matériaux se prêtant à des réactions d’intercalation lacunes Réseau hôte 1D à canaux dans une direction Réseau hôte 2D à couches lamellaires Réseau hôte 3D à canaux intersécants LiFePO4 Graphite, MX2, alumine  Feuillet MX2 Phase de Chevrel Mo6X8 H+, petits Mn+ H+, Mn+ Molécules A- H+, Mn+

Intercalation Matrice minérale 3D: MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 3 réseaux Anionique par X (X = S, Se, Te) Métallique par cluster de Mo (Mo6) Cationique par cations dans les canaux (Mn+) Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme Sites vacants  tunnels 3D 13

Phases de Chevrel

2 types d’occupation des sites Phases de Chevrel 2 types d’occupation des sites Gros cations (r  1 Å) : occupation de la cavité 1 uniquement Petits cations (r < 1 Å) : délocalisation sur les deux cavités (alcalins, alcalino-terreux, Terres rares) (éléments de transition)

Intercalation Matrice minérale 3D: MyMo6X8 Phases de Chevrel (X=S, Se, Te) 1971 3 réseaux Anionique par X (X = S, Se, Te) Métallique par cluster de Mo (Mo6) Cationique par cations dans les canaux (Mn+) Propriétés physiques : supraconductivité, magnétisme Propriétés chimiques remarquables: Grande mobilité des cations de petite taille dans la structure Réactions topotactiques: Réduction Mo6X8 + xne- + xMn+ MxMo6X8 Oxydation Sites vacants  tunnels 3D Thèse C. Boulanger 1987 16

Cations étudiés Légende: : Cation intercalé électrochimiquement

Cations étudiés Légende: : Cation étudié : Cation intercalé électrochimiquement Métaux « industriels » figurant dans de nombreux problèmes de gestion d’effluents et de rejets solides

Phases de Chevrel Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8 CoxMo6S8 Courbe intensité - potentiel du système Co2+ Mo6S8/CoxMo6S8 Désintercalation Co2+, Mo6S8 Zn2Mo6S8 Zn1Mo6S8 CoxMo6S8 Intercalation Par électrochimie: étude fondamentale Contrôle de la stœchiométrie (taux d’insertion) Mise en évidence de phases intermédiaires Synthèse de phase métastable: Mo6S8 , Mo9Se11 Informations sur réversibilité du système d’intercalation Informations sur transformation (solution solide ou composés définis) Accès à des données thermodynamiques (E°, G) et cinétiques (D)

Phases de Chevrel Classification des systèmes dans des échelles de potentiels Accès aux données thermodynamiques E Réducteur Mn+, Mo6X8 Oxydant MyMo6X8 Mn+, Mo6X8 Réducteur MyMo6X8 Oxydant

Valorisation d’effluents Principe du procédé Matrice solide: Mo6X8 Solution de valorisation Mn+ Solution source Mn+ Insertion Désinsertion MyMo6X8 Mo6X8 + yne- + yMn+ yMn+ + yne- + Mo6X8

Présentation de la cellule Idée: Transférer un cation d’un compartiment 1 (Solution source: déchet liquide minéral) vers le compartiment 2 (Solution de valorisation) JET Jonction Electrochimique de Transfert (phases de Chevrel)

Présentation de la cellule Elaboration des matrices minérales JET : 30 MPa 1200°C pendant 3 h Matériaux de départ Mo°, MoSe2 Synthèse Pressage à chaud Mo6Se8 Cu°, Mo°, MoS2 30 MPa 1000°C pendant 3 h Désintercalation électrochimique du cuivre Mo6S8 (3Cu2+ + 6 e-) Cu3Mo6S8 Mo6S8 Cu3Mo6S8 * * MoS2 Surface: 4,6 cm² Diamètre: 2,44 cm Epaisseur comprise entre 2 et 5 mm Compacité: 98%

Présentation de la cellule Double cellule de transfert ou mini-pilote: Electrode de référence (ECS) ΔE Anode A1 Titane platiné Cathode C2 Inox Potentiel Insertion E1 Potentiel Désinsertion E2 Compartiment 1 MSO4 (0,1M) Compartiment 2 Na2SO4 (0,1M) Protocole expérimental: Régulation de la densité de courant entre les électrodes A1 et C2 JET : séparation étanche (Mo6S8 ou Mo6Se8) Suivi des quantités transférées par prélèvement et dosage Volume = 250 mL

Est-ce que ça marche? Etude d’un nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation: Mise à profit des propriétés d’accueil des phases de Chevrel Mo6X8 Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET épaisse 2-5 mm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert 100 % Densité de courant maximale J = 16 A/m² Vitesse de transfert 6 g/h/m² Potentiel global appliqué ≤ 3 V Brevet WO2009/007598 25

Transfert de Cobalt Rendement faradique et potentiels (Insertion and Désinsertion) = f(densité de courant appliqué) Oxydation du réseau hôte Dégradation de la jonction Réduction de l’eau H2O/H2

Le procédé peut-il être transféré en secteur industriel? Vitesse de transfert lente: 6 g/h/m² (16 A/m²) Optimisation du protocole nécessaire Objectif: augmenter le flux pour obtenir une vitesse de transfert maximale Facteur influent: Epaisseur x de la matrice : Détermination des coefficients de diffusion des cations D~10-9 cm²s-1 y 0,5 1 27

des réactions d’intercalation Applications des réactions d’intercalation Evaluation du coefficient de diffusion : évolution en fonction du taux d’insertion It-1/2 (mA.s3/4) log t (s) Région Cottrell Diffusion finie Limitations cinétiques 5000 Hz Chronoampérométrie Spectrométrie d’Impédance Electrochimique

Elaboration de JET minces Caractéristiques adaptées au processus de transfert JET: tenue mécanique Etanchéité entre les deux compartiments JET minces <2mm par Pressage à chaud Fragile Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active 29

Elaboration de JET minces Réalisation d’un composite/support poreux - matrice active Matériaux de départ Pastille poreuse céramique (commerciale ou élaborée au laboratoire) Porosité: 50% Suspension Mo6X8, PVdF, NMP Enduction Pastille poreuse Dépôt de Mo6X8 + PVdF Surface: 4,6 cm², Diamètre: 2,5 cm Epaisseur de la pastille poreuse : 1 mm Epaisseur de la couche active: 50 – 100 µm Brevet PCT/FR2011/051602 30

Comportement électrochimique Intercalation électrochimique du cobalt But : vérifier le fonctionnement des réactions d’insertion et de désinsertion sur le composite Mo6S8 PVdF/ pastille poreuse [Co2+] = 0,1 M Aux: Pt Electrode W: pastille poreuse Mo6S8 T = 20°C Vitesse de balayage v=0,1 mV/s CoyMo6S8 Co2+, Mo6S8 y=1 Désinsertion Insertion

Matrice minérale JET Mo6S8 Transfert de Cobalt Conditions expérimentales: C2 A1 CoSO4 0,1 mol.L-1 Matrice minérale JET Mo6S8 Compartiment 1 Na2SO4 Compartiment 2 Processus électrochimique: mode intensiostatique densités de courant imposées Contrôle du process : suivi en continu des potentiels d’interface analyse chimique du transfert

Potentiel Intercalation Transfert de Cobalt Contrôle électrochimique des potentiels aux interfaces: résultats Evolution des potentiels en fonction du temps A1 C2 Ref2 Ref1 Potentiel Intercalation Potentiel Désintercalation Potentiel Intercalation E1 Potentiel Désintercalation E2 Tension globale ΔE entre A1 et C2 Densité de courant de 0,54 mA/cm² JImposée EDésintercalation EIntercalation JImposée

Transfert de Cobalt Contrôle du transfert par analyse chimique : résultats Suivi de la quantité de cobalt transférée: 1 prélèvement/h dans le compartiment 2 (dosage SAA) JET mince: 10 – 25 µm Densité de courant de 90 A/m² x 5.6 JET mince: 50 – 100 µm Densité de courant de 70 A/m² x 4 JET épaisse: 2 – 5 mm Densité de courant de 16 A/m² Rendement faradique, Vitesse de transfert

(Support poreux, spin coating) Transfert de Cobalt Rendement faradique de transfert et Vitesse de transfert du Co2+: nCoexpérimentale transférée nCothéorique Rendement de transfert faradique = Durée de l’électrolyse: 7h JET épaisses Mo6S8 (Hot Pressing) JET minces (Support poreux, spin coating) Surface (cm²) 4,5 Epaisseur 2 - 5 mm 50 - 100 µm Rendement faradique de transfert (%) 99 98 Densité de courant limite (A/m²) 16 70 Vitesse de transfert (g/h/m²) 6 78

Bilan Potentialité d’extraction et de transfert de différents cations par JET   Co Ni Cd Zn Mn In Pastille poreuse Mo6S8 PvdF Epaisseur <0,1 mm S= 4,5 cm² Rendement Faradique (%) 98 90 96 92 Pas de transfert Densité de courant limite (A/m²) 70 Pastille poreuse Mo6Se8 PvdF 99 97 94 Rendement faradique de transfert ≈100% Vitesse maximale de transfert ≈ 80 g/h/m2 Densité de courant limite 70 A.m-² optimale pour le transfert sans dégradation de la JET >16 A.m-2 JET épaisse (Hot pressing)

Etude de la sélectivité Possibilité de transfert sélectif d’un cation Intérêt majeur de la technique: Possibilité de transfert sélectif d’un cation Mélanges synthétiques étudiés: Cd2+/ Co2+ Cd2+/ Zn2+ Co2+/ Fe2+ Ni2+/ Fe2+ Zn2+/ Mn2+ Co2+/ Cu2+ Co2+/ Ni2+ Cd2+/ Ni2+ Cd2+/ Co2+/ Ni2+ In3+/ Cd2+/ Zn2+ Mélanges industriels: Bains de traitement de surface Lixiviats de piles et d’accumulateurs Lixiviats miniers

Etude de la sélectivité Insertion Désinsertion i JET Protocole de transfert Densité de courant imposée: 70 A/m² JET Mo6S8 Solution source à traiter Mélange de cations: Cobalt et Nickel Solution de valorisation du métal transféré Récupération d’un seul cation: Cobalt ? ou Nickel ?

Etude de la sélectivité Mélange équimolaire Co/Ni: Co2+ Ni2+ Etude analytique Co2+ Ni2+ Voltampérogramme du mélange Co2+, Ni2+, Mo6S8/CoxNiyMo6S8

Etude de la sélectivité Protocole de transfert Densité de courant imposée: 70 A/m² A1 C2 Co2+ Ni2+ Mo6S8 Co2+ Transfert préférentiel du cobalt: - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% - taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2% Rendement faradique de transfert global: 100% |Co|t |Co|t + |Ni|t Rs =

Etude de la sélectivité TAUX DE SELECTIVITE RS (%) Bilan Taux de sélectivité du cation transféré Mtn+ pour les différents mélanges synthétiques Rs= M1t/ (M1t+M2t) TAUX DE SELECTIVITE RS (%) Mélanges Mo6S8 Mo6Se8 Cd/Ni 78 100 Cd/Zn 93 Cd/Co 89 Zn/Mn 60 98 Co/Ni 99 / Co/Fe 59 Ni/Fe 53 Cd/Co/Ni 77 In/Cd/Zn Cd2+ Ni2+ Co2+ Mo6S8 Mo6Se8 Densité de courant imposée: 70 A/m²

Cas des effluents industriels Lixiviats industriels étudiés Lixiviation acide des matériaux électrodes contenues dans les batteries Cd/Ni Nickel-Métal-hydrure mélange de lixiviats d’accumulateurs NiMH mélange de lixiviats miniers Co/Ni mélange de lixiviats d’accumulateurs Li-ions

Lixiviats d’accumulateurs Cd/Ni Origine: Eurodieuze Composition du déchet réel Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Cd 0,49 Ni 0,40 Cd/Ni = 1.23 Fe 0,092 Cd/Fe = 5.32 Co 0,02 Cd/Co = 4.35 Mn 0,0003 A1 C2 Cd2+ Ni2+ Très bonne sélectivité: Cd/Ni en Mo6Se8 - taux de sélectivité de Cd2+ ≈ 100% taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Cd/Ni = , Cd/Fe = , Cd/Co=  Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

Lixiviats d’accumulateurs Li-ions Composition du déchet réel Origine: Eurodieuze Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Li 0,36 Co 0,20 Co/Fe = 4.88 Fe 0,041 Fe/Ni = 7.32 Ni 0,0056 Co/Ni = 35.71 Cr 0,0004 Cu 0,0002 Mn 0,00007 A1 C2 Co2+ Fe2+ Ni2+ Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8 - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 97.45% Co/Ni =  - taux de sélectivité de Fe2+ ≈ 2.55% Co/Fe = 38.20 - taux de sélectivité de Ni2+ = 0% Fe/Ni =  Ni, Fe, Co non transféré dans Mo6Se8

Lixiviats miniers Co/Ni Maroc Composition du déchet réel Origine:Managem Eléments Concentration (mol/L) Rapport initial entre métaux Co 0,24 Mg 0,25 Ni 0,02 Co/Ni = 12 Mn 0,009 Ca 0,005 K 0,0015 Zn 0,0001 Très bonne sélectivité: Co/Ni en Mo6S8 A1 C2 Co2+ Ni2+ - taux de sélectivité de Co2+ ≈ 98% Co/Ni = 50 - taux de sélectivité de Ni2+ ≈ 2% Ni, Co non transféré dans Mo6Se8

Bilan Nouveau procédé d’extraction et de transfert de cation: Séparation performante Jonction électrochimique de transfert (JET mince: 50 - 100 µm) Transfert de différents cations (Co, Ni, Cd, Fe, Zn, Mn, Cu, In) Caractéristiques de transfert Rendement faradique de transfert 100 % Densité de courant maximale J = 70 A/m² Vitesse de transfert 80 g/h/m² Potentiel global appliqué ≤ 3 V Critère industriel: 100 A/m² Amélioration de la JET mince: Procédé Pechini (10 - 25 µm, J= 90 A/m²) Brevet PCT/FR2011/051403

Bilan Caractéristiques du procédé: Réactif e-: disponible sans stockage, modulable Transfert du cation désolvaté sans autres espèces Protocole de transfert confirmé pour [Mn+]  10-2M Contrôle in-situ du processus par potentiomètrie Bonne tenue chimique et mécanique de la JET Possibilité de transfert sélectif d’un cation : Extraction sélective: Obtention de solution pure de cation métallique Vérification sur des déchets industriels Nombreuses voies d’applications potentielles dans la gestion d’effluents et lixiviats industriels

Démarche de valorisation Brevets: 3 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, N. Leclerc, Brevet Français n° FR 0704599 du 27 juin 2007, Extension PCT/FR2008/051149 du 25 juin 2008, WO2009/007598 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, J. Lopez, Brevet français FR1056066 du 23 juillet 2010 , PCT/FR2011/051602 du 6 juillet 2011 J.M. Lecuire, S. Seghir, S. Diliberto, C. Boulanger, M.G Guilloux Viry, M. Potel, V. Bouquet, Brevet français FR1056067 du 23 juillet 2010, PCT/FR2011/051403 du 6 juillet 2011 Publications: 6 S.Seghir et al Electrochemistry Communications, 10, 2008, 1505-1508 S.Seghir et al Electrochimica Acta, 55, 2010, 1097-1106 S. Seghir Info Chimie Magazine, 482, 2007, p 54-57 S.Seghir Electrochem. Comm., 12, 2 (2010) 1734-1737 S.Seghir et al 3rd France-Russia seminar, New Achievements in Material and Environmental Sciences NAMES 2007, EDP sciences 2008, p175-178, DOI 10.105/names2007035 S.Seghir et al Electrochimica Acta, 56 (2011) 2740–2747 Communications: 10 (4 posters et 6 communications orales)

Démarche de valorisation Distinctions: Prix des Technologie Innovantes pour l'Environnement 2007, salon POLLUTEC-ADEME, Paris Trophée régional de l’innovation INPI, Lorraine, 2008 2° Prix Régional de la thèse, filière scientifique 2010 Prix de thèse 2010, Académie Nationale de Metz (Sciences Arts Lettres) Prix de thèse 2010, Universités de Lorraine Contrats d’aide au transfert : Aide à l’innovation, OSEO (octobre 2008 à septembre 2010) Aide à Maturation de projet: Valo-Lorraine CERES (octobre 2010 à septembre 2011)

Développements récents Optimisation du protocole Diminution de l’épaisseur de la JET Augmentation des surfaces actives Travail de réflexion technologique et de contrôle d’efficacité pour accéder à des prototypes pour des applications industrielles: Cellule multi-JETs: 9 éléments, surface = 40,5 cm² Volume 1 L Cellule multi-JETs: 24 éléments, surface = 108 cm² Volume 12 L Extension des travaux à d’autres matrices minérales Etude du transfert en milieu aqueux et non aqueux: Lithium

Démarche Recherche fondamentale Protocole de transfert supraconductivité, synthèse de nouveaux composés Acquisition de connaissance 2000 Réactivité de couches préparées par ablation laser Protocole de transfert Application à la valorisation d’effluents 2005 Brevet Solutions synthétiques (mono, bi, tri cationiques) Solutions industrielles ~1990 2007 Brevets Changement d’échelle: semi pilote Validation du concept 2009 - Appui scientifique à une start – up XiX Lauréat Concours Oséo création d’entreprise 2011 Emergence - Cession de licence en cours 2011

Remerciements Unité Sciences Chimiques de Rennes, UMR 6226, Equipe Chimie du Solide et Matériaux M Guilloux-Viry, V Bouquet, M Potel O Merdrignac-Conanec, S Ollivier, CPER MEPP 13 CPE Bourse de thèse 2007 Projet émergent 2007 -2009