Morphogénèse de clusters d’eau au sein de cavités nanométriques Tectonique Moléculaire du Solide, UMR 7140 Institut Le Bel, 4, Rue Blaise Pascal 67070 Strasbourg Cedex, France Morphogénèse de clusters d’eau au sein de cavités nanométriques Prof. Marc HENRY Tél: 03.90.24.15.00 Fax: 03.90.24.50.01 e-mail: henry@chimie.u-strasbg.fr Web: http://www-chimie.u-strasbg.fr/~lcmes/labo Fun: http://semsci.u-strasbg.fr Collège de France, Paris, 20 Février 2006
Glace, eau liquide, vapeur et eau surfondue
Cp = Cv à T = 4°C (liquides normaux: Cp ≈ 1,2·Cv) 25°C: Cp = 75,327 J.mol-1K-1, Cv = 74,539 J.mol-1K-1 aP = 0,000253 K-1 (T = 25°C) kT = 0,4599 GPa-1 (T = 25°C)
La dynamique moléculaire révèle la présence de clusters d’eau dans l’eau liquide... Cluster statique Chaîne dynamique Deux types d’association supramoléculaires...
M.W. Mahoney & W.L. Jorgensen, qH(TIP3P) = +0.417, qH(TIP4P) = +0.520 Modèle TIP5P Pour l’eau... M.W. Mahoney & W.L. Jorgensen, J. Chem. Phys., 112 (2000) 8914 Géométrie Liaison H E ≈ 200 meV qH(TIP3P) = +0.417, qH(TIP4P) = +0.520 qH(PACHA) = +0.20
Les clusters de la vapeur d’eau... Teb = 100°C sous pression atmosphérique Modèles structuraux dérivés des spectroscopies infra-rouge et microöndes (Terahertz) F.N. Keutsch & R.J. Saykally Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 98, 10533-10540 (2001)
Polymérisation par liaison Hydrogène… Le dimère {H2O}2
Formation d’un Anneau avec 3 molécules... Trimère cyclique {H2O}3
Un autre anneau avec 4 molécules... Carré plan {H2O}4
Encore un anneau... Pentagone cyclique {H2O}5 Mais cage {H2O}6 Structures 3D pour n 6
On connaît au moins 14 structures cristallines différentes pour la glace H2O Il existe aussi 3 types de glaces amorphes (LDA, HDA, VHDA) (espace intergalactique)
Quantification de la force de liaison hydrogène dans les polymorphes de la glace non entrelacés…
Polymorphes de la glace interlacés...
Hydrates de méthane et cages d’eau… Clathrate hydrates (CH4) (H2O)20 Eincl. = -1.7(1) kJ.mol-1 EHB = -19.6(2) kJ.mol-1 (CH4) (H2O)24 Eincl. = +0.3(1) kJ.mol-1 EHB = -20.3(2) kJ.mol-1 Eincl. = -1.4(1) kJ.mol-1 EHB = -22.0(2) kJ.mol-1 Partage de faces: EHB = -26.1(4) kJ.mol-1
L’eau liquide est un milieu hautement interconnecté en équilibre entre des cycles et des chaînes... Durée de vie des clusters t ≈ 1 ps
(matière transparente) Clusters d’eau et chimie de la vie… R.A. Gortner (1930) Méduse opaque 500g séchage ® 0,45 g (matière transparente) Méduse º H2O (99,9 pds%) + protéines + lipides + glucides + minéraux (0,1 pds%) Eau (70%) Terre (30%)
Double couche lipidique Inélastique et incohérente LDW (eau interfaciale) ni glace, ni eau liquide… Double couche lipidique http://www.pc.chemie.tu-darmstat.de S.V. Ruffle & al. J. Am. Chem. Soc., 124, 565 (2002) Etude par diffusion Inélastique et incohérente des neutrons (IINS)
M. Soler-Lopez & al., J. Biol. Chem.,275, 23034 (2000) L’eau adopte des structures Pentagonales autour de La matière biologique…
W.E. Royer & al., PNAS, 93, 14526 (1996) +O2 Deoxy-HbI @ 17 H2O Oxy-HbI @ 9 H2O Clusters d’eau et changements allostériques
Sans eau pas de molécule d’ATP… Ingrédients: O2, H+, e- & H2O
Un fil d’eau est nécessaire pour alimenter la pompe à H+ Cytochrome c Oxidase Un fil d’eau est nécessaire pour alimenter la pompe à H+ Film disponible à l’URL http://www.ks.uiuc.edu
E. Tajkhorsid & al., Science, 296, 525 (2002) Les aquaporines brisent Maintien du potentiel membranaire Les aquaporines brisent tout fil d’eau…
Encapsulation de tétramères d’eau dans les polymères de coordination Squelette fluorène portant 2 unités pyridine liés par des molecules HgCl2
Nanocapsules et chimie des POM A. Müller & al. Chem. Commun. 1347 (1999) Des ciseaux moléculaires pour isoler des clusters D’eau???
Auto-assemblage de nanocapsules dans l’eau... (NH4)6Mo7O24.4H2O + N2H4.H2SO4 [(Mo)Mo5] CH3COONH4 CH3COOH Liens = [MoV2O4(OOCCH3)]+
Des systèmes modèles pour étudier la structure de l’eau Une nanocapsule sphérique avec 20 pores k{3,3} = 0 Caractéristique d’Euler-Poincarré : = 60(-4/15) + 300 = -16 Genus de la surface: = 4(1-g) = -16 g = 5 Des systèmes modèles pour étudier la structure de l’eau en milieu confiné
Structure 3D de la nanocapsule {Mo132} 30 12 (NH4)42[MoVI72MoV60O372(AcO)30(H2O)72].300H2O.10NH4OAc
Encapsulation de clusters d’eau amorphes M. Henry, ChemPhysChem, 3, 607 (2002)
Quel sera l’effet sur la structure de l’eau de changer la courbure en fermant les pores? Caractéristique d’Euler-Poincarré: = 60/9 - 602/45 = 4 Genus de la surface: = 4(1-g) = 4 g = 0 Sphère sans trous
Un cluster {H2O}100 auto-assemblé platonicien A. Müller & M. Henry, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)
Un autre moyen d’ordonner les molécules d’eau en gardant les pores ouverts via un changement de courbure M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie, 6, 1201 (2003)
M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003) Clusters d’eau et structures fullérènes M. Henry & A. Müller, C.R. Chimie , 6, 1201 (2003)
Modèle icosaédrique pour l’eau liquide (H2O)280 avec 500 liaisons H EHB(ES = 0.94 g.cm-3) = -16.6 kJ.mol-1 EHB(CS = 1 g.cm-3) = -15.5 kJ.mol-1 Simulation de la structure de l’eau liquide par DM
Clusters d’eau et réseaux microporeux Le cas de la structure MIL-74 Réseau sodalite M. Henry, F. Taulelle, T. Loiseau, L. Beitone & G. Férey, Chem. Eur. J., 10, 1366 (2004)
Le jeu subtil des POMs et des clusters d’eau … M. Henry, J. Cluster Sci., 14, 267 (2003)
Clusters hybrides avec topologie du cube adouci + 8 6 [C32H32O8]6[H2O]8 Calix[4]résorcinarène 60 LH intramoléculaires...
Tout ce que le coeur désire peut toujours se réduire Remerciements Collaborateurs Prof. Gérard Férey, Versailles, France Prof. Wais Hosseini, Strasbourg, France Prof. Achim Müller, Bielefeld, Germany Dr. Francis Taulelle, Versailles, France Prof. John Steed, Durham, UK Tout ce que le coeur désire peut toujours se réduire à la figure de l'eau. (Paul Claudel) Jacques Livage, Collège de France
Le grand mystère concernant la structure de l’eau... Effets des sels Sur la coalescence des bulles V.S Craig & al., J. Phys. Chem., 92 (1993) 10192
Ces problèmes sont liés à l’apparition de la vie sur terre mais personne ne connaît la réponse...