Les diagrammes d'Ellingham

Oxydo-reduction par voie sèche But de l'industrie métallurgique : préparer des métaux à partir des oxydes métalliques, avec des réactions redox par voie sèche. Exemples d’oxydes : Na2O(s) Al2O3(s) Fe2O3(s) On va utiliser les diagrammes d'Ellingham pour : ◊ savoir quels réactifs utiliser pour réduire les oxydes ◊ dans quelles conditions les utiliser Réactions de formation des oxydes : Couple MO / M

 Oxydo-reduction par voie sèche rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) rH° indépendant de T  rC°P = 0  rS° est indépendant de T Approximation d'Ellingham rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) ≈ rH°(298) - T.rS°(298) rG°(T) = f) correspond donc à des portions de droite Ces tracés sont les diagrammes d'Ellingham 

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Les métaux très réducteurs et les oxydes très stables sont dans le bas du diagramme

◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)  pente positive

◊ pente de rG°(T) : - rS°(298)  pente négative

Discontinuités de pente

Discontinuités de pente TF : température de fusion de M T = TF- : couple MO(s) / M(s) T = TF+ : couple MO(s) / M(l)

Discontinuités de pente Ruptures de pente autour de ◊ la température de fusion du zinc [point F] ◊ la température d'ébullition du zinc [point E]

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure) v = k - q - r + n -  = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1 • Si on fixe T, alors PO2(éq) est fixée • Si on fixe T et PO2 ≠ PO2(éq), évolution du système jusqu'à disparition de l'une des phases (M ou MO)

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1 Réaction totale dans le sens direct. Evolution jusqu'à disparition de M. Domaine de stabilité de MO. Réaction totale dans le sens indirect. Evolution jusqu'à disparition de MO. Domaine de stabilité de M.

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 v = 1

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Cas où a(M ou MO) ≠ 1 logique avec v = k - q - r + n -  = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2 A T fixée, si on augmente PO2 par rapport à un état d'équilibre initial, alors PMg doit baisser, afin que l'équilibre soit à nouveau atteint ( A = 0 ). On a favorisé la formation de MO(s), sans faire disparaître M(g). Plus PO2 est élevée, plus MO(s) prédomine.

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) = - RT.LnK°(T) Cas où a(M ou MO) ≠ 1 logique avec v = k - q - r + n -  = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2

Corrosion d’un métal Cas où a(MO) = 1 et a(M) = 1 (M et MO en phase condensée pure) Un métal est dit corrodé si il est oxydé par O2(g) PO2(éq) est appelée la pression de corrosion, notée ici PC ◊ T = TC : corrosion si PO2 > PC ◊ PO2 = PC : corrosion si T < TC

But : obtention de Si

CO2 / CO CO / C CO2 / C CO2 / C CO2 / CO CO / C

CO2 / CO CO / C CO2 / C CO2 / C CO2 / CO CO / C CO instable

CO2 / CO CO2 / C CO2 / C CO / C

CO2 / CO CO2 / C CO2 / C CO / C C le plus réducteur

CO2 / CO CO2 / C CO / C