Séminaires pédagogiques de Biophysique Programme UE 3 pH et équilibre acido-basique A.Prigent Faculté de médecine Paris-Sud- Université Paris XI Paris - 8 février 2010

Parmi les propositions suivantes concernant l’équilibre acido-basique, la quelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- l'excrétion pulmonaire du CO2 ne participe pas au bilan acido-basique 2- La production quotidienne d'environ 20 000 mmoles de CO2 (qui génère du H2CO3) est la part la plus importante de la charge acide 3- L’efficacité d’un système tampon de l’organisme dépend principalement du pKa du sytème HA/A- 4- Le rein élimine les H+ de la charge acide quotidienne 5- Le poumon et le rein régénèrent les HCO3- consommés lors du tamponnement

Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide fixe (non volatil) avec [CO2]d maintenue constante, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- le tamponnement des H+ est effectué par "consommation" des HCO3- 2- le tamponnement des H+ est effectué par titration des A- 3- la variation de concentration d’acide fixe est égale et de signe opposé à la somme des variations de concentrations de HCO3- et A- (Δ [acide fixe] = - Δ [HCO3-] - Δ [A-]) 4- La variation de pH mesurée permet de calculer le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide volatil (augmentation de PCO2 au-dessus de la solution) sans apport d'acide fixe, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- L’augmentation de [HCO3-] induite par La dissociation partielle de H2CO3 participe au tamponnement de cette charge d’acide volatil 2- Les H+ sont tamponnés par les tampons fermés 3- la variation de concentration d’acide volatil est égale à la somme des variations de concentrations de HCO3- et A- (Δ [CO2]d = Δ [HCO3-] + Δ [A-]) 4- La variation de pH mesurée permet de mesurer le pouvoir tampon des seuls tampons fermés

Régulation du pH et équilibre acido-basique  TAMPONS DE L'ORGANISME  INTRODUCTION: Régulation du pH intra-cellulaire et plasmatique    DISSOCIATION ET PRODUIT IONIQUE DE L'EAU  NOTIONS DE pH, D'ACIDE ET DE BASE  ACIDES FORTS ET FAIBLES  ACIDE ET BASE CONJUGUÉS  BASES FORTES ET FAIBLES  Tampon ouvert (bicarbonate)    Tampons fermés  Efficacité relative des tampons de l'organisme  Mesure des pouvoirs tampons    RÉGULATION DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE  Rôles du rein et du poumon  TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE    Normalité, acidémie et alcalémie  Acidoses et alcaloses métaboliques et respiratoires  Désordres simples et complexes  Diagramme de Davenport ([HCO3-] = f[pH]) ou titration des tampons du sang in vitro  Troubles d'origine ventilatoire et métabolique (diagramme de Davenport et données expérimentales)  Nomogramme acido-basique   ACIDITÉ LIBRE ET ACIDITÉ TITRABLE  SYSTÈMES TAMPONS    Définition  Equation d'Henderson-Hasselbach  Titration d'un acide faible dilué par une base forte concentrée  Capacité et pouvoir tampons

Régulation du pH et équilibre acido-basique   ACIDITÉ LIBRE ET ACIDITÉ TITRABLE   TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO- BASIQUE  Normalité  Acidémie et alcalémie  Acidoses et alcaloses métaboliques et respiratoires  Désordres simples et complexes  Diagramme de Davenport ([HCO3-] = f [pH]) ou titration des tampons du sang in vitro  Troubles d'origine ventilatoire et métabolique (diagramme de Davenport et données expérimentales)  Nomogramme acido-basique   TAMPONS DEL'ORGANISME  Tampon ouvert (bicarbonate)    Tampons fermés  Efficacité relative des tampons de l'organisme  Mesure des pouvoirs tampons    RÉGULATION DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE  Rôles du rein et du poumon

ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE   Le pH plasmatique est maintenu dans d'étroites limites :     malgré :  une charge acide nette (alimentaire exogène et métabolique endogène) d'environ 60 à 80 mmoles d'H+ par jour  une production quotidienne d'environ 20 000 mmoles de CO2(qui génère du H2CO3)  une discontinuité des agressions acido-basiques  les moyens :  le tamponnement des agressions (tampons physico-chimiques, régulation physiologique des différents tampons)  l'excrétion pulmonaire du CO2 (acide volatil), dont le bilan est nul  l'excrétion rénale de la charge d'H+ (acides non volatils)

ACIDITÉ LIBRE ET ACIDITÉ TITRABLE      Acidité libre (ou réelle) :  concentration en H+  mesurée par le pH  Acidité titrable (potentielle) :  quantité de base à ajouter, par unité de volume de solution, pour obtenir la neutralisation de l'acide  Exemples : Deux solutions millimolaires (10-3 mol.L-1) d'acide chlorhydrique (HCl) et d'acide acétique (CH3COOH) ont la même acidité titrable, mais des acidités libres différentes (pH = 3 et pH = 3,85, respectivement)

POUVOIR et CAPACITE TAMPONS     Le pouvoir tampon représente la capacité de la solution à résister à une perturbation acido-basique en tendant à maintenir le pH constant.   Le pouvoir tampon est maximum quand [A-] = [AH], c'est à dire quand le pH de la solution est au pKa du système tampon AH / A-.   La capacité tampon (B) dépend du pouvoir tampon (lui-même fonction de la concentration en tampon AH/A-) et du volume de solution (V) : B =  x V Eq.upH-1

POUVOIR TAMPON D'UN MÉLANGE DE TAMPONS      Le mélange de plusieurs systèmes tampons, ayant leur efficacité maximale à différentes valeurs de pH, assure un important pouvoir tampon, presque constant, sur un large domaine de pH.  Exemple : mélange de nombreuses protéines dans le plasma.

 CO2 est éliminé par le poumon (CO2, acide "volatil") TAMPONS DE L'ORGANISME 1. TAMPON OUVERT: masse totale variable  Le couple "HCO3- / CO2 dissous" est "ouvert" car :  CO2 est éliminé par le poumon (CO2, acide "volatil")  HCO3- est éliminé par le rein   CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- ou CO2 + H2O ⇌ H+ + HCO3- dissous K1 KH2CO3 dissous KCO2d   pH = 6,1 + log10 Relation d'Henderson Hasselbach

avec PCO2 , pression partielle de CO2 au-dessus de la solution TAMPONS DE L'ORGANISME 1. TAMPON OUVERT (le tampon bicarbonate) suite  pH = 6,1 + log10 Relation d'Henderson-Hasselbach    [CO2]d = sCO2 . PCO2 Loi de Henry avec PCO2 , pression partielle de CO2 au-dessus de la solution sCO2 , coefficient de solubilité de CO2 (sCO2 = 0,03 mmol.L-1par mmHg ou 0,23 mmol.L-1.kPa-1) Le tampon bicarbonate est principalement extracellulaire.

2. TAMPONS FERMÉS: masse totale constante TAMPONS DE L'ORGANISME   2. TAMPONS FERMÉS: masse totale constante  intracellulaires : phosphates (HPO4- -/H2PO4-) et protéines (Pr/Pr-), et notamment l'hémoglobine intra-érythrocytaire (Hb/Hb-)  osseux : phosphates (HPO4- -/H2PO4-)  plasmatiques : protéines (Pr/Pr-) Les pKa sont suffisamment voisins pour que leurs zones tampons se recoupent partiellement. L'ensemble des tampons fermés est assimilable à un seul tampon fermé AH/A- de pKa voisin de 6,8. A- + H+ ⇌ AH avec  

EFFICACITÉ RELATIVE DES TAMPONS OUVERT ET FERMÉS    Le tampon bicarbonate a une importance physiologique particulière car les régulations de [CO2]d et [HCO3-] sont indépendantes (respectivement pulmonaire et rénale). Le pH peut donc être très précisément ajusté.    Le rapport [HCO3-] / [CO2]d détermine également le rapport [A-] / [AH] des tampons fermés :   pH = 6,1 + log10 = 6,8 + donc : =  Le caractère ouvert du tampon bicarbonate lui confère, en outre, une plus grande efficacité.  

MESURE DES POUVOIRS TAMPONS      1. Titration par apport d'un acide fixe (non volatil) Exemple : apport d'HCl avec [CO2]d maintenue constante grâce au maintien de PCO2 constante au-dessus de la solution. Le tamponnement des ions H+ est effectué, soit par "consommation" des HCO3-, soit par titration des A-. D [acide fixe] = - D [HCO3-] - D [A-] Pour une variation de pH donnée, on mesure le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

MESURE DES POUVOIRS TAMPONS 2. Titration par apport d'un acide volatil (CO2)   Exemple : augmentation de PCO2 au-dessus de la solution qui induit une augmentation de [CO2]d, sans apporter d'acide fixe. L'augmentation de [H+], induite par la dissociation partielle de H2CO3, est accompagnée d'une augmentation égale de [HCO3-]. Les ions H+ ne sont tamponnés que par les seuls tampons fermés. D [CO2]d = D [HCO3-] = - D [A-] Pour une variation de pH donnée, on mesure le pouvoir tampon des seuls tampons fermés (égal en valeur absolue à la variation de [HCO3-]).

POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME b plasma = HCO 3 - 1 pH 5 mEq . L -1 . upH -   β plasma est dû essentiellement aux protéines plasmatiques

POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME - b Sang in vitro = HCO 3 2 pH 30 mEq. L . upH -1   βSang in vitro est dû essentiellement à l'hémoglobine

POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME b organisme entier = HCO 3 - pH 22 mEq. L . upH -1   βorganisme entier est dû à l'ensemble des tampons fermés de l'organisme.

POUVOIR TAMPON DES TAMPONS FERMÉS DE L'ORGANISME   βSang in vitro est dû essentiellement à l'hémoglobine βorganisme entier ( abusivement appelé βSang in vivo) est inférieur au βSang in vitro , car les tampons fermés sont moins concentrés dans l’ensemble de l'organisme que l’hémoglobine dans le sang. la capacité des tampons fermés de l'organisme, produit de leur pouvoir tampon (β) et de leur volume de distribution (V), est bien supérieure à celle du sang (β plus grand mais petit volume de 5 l seulement). En revanche…

COURBE DE TITRATION DES TAMPONS DU SANG IN VITRO PAR L'ACIDE VOLATIL CO2 pH A B 8 6,8 D ( HCO3-)pl A pH B 8,5 pK = 6,8 5,5 D ( HCO 3 - ) pl Sur l’intervalle de pH compatibles avec la vie (intervalle AB), la variation de pH est quasi-linéaire avec la variation de concentration de bicarbonates Diagramme de Davenport (HCO3-)pl = f (pH)

DIAGRAMME DE DAVENPORT (1) 1.Variation isolée de la concentration d'acide volatil (CO2)    Variation de PCO2 au-dessus d'un échantillon de sang in vitro.    La courbe de titration des tampons fermés (TF) du sang (in vitro), en quantité inchangée (bTF est constant), est une droite : (HCO3-)pl = 24 - bTF . (pH - 7,40) mmol.L-1  La droite de titration normale passe par : pH = 7,40 et (HCO3-)pl = 24 mmol.L-1 Sa pente diminue en cas d'anémie (bTF¯) TF

DIAGRAMME DE DAVENPORT (2)    2.Variation isolée de la concentration en acides fixes  Apport HCl ou NaOH à un échantillon de sang in vitro      (CO2)d= sCO2.PCO2 est maintenue constante (HCO3-)pl = sCO2.PCO2.10 (pH - 6,1) = k.10 (pH - 6,1) courbe exponentielle pour une PCO2 donnée  L'isobare normale (PCO2 = 40 mmHg ou 5,33 kPa) passe par pH = 7,40 et (HCO3-)pl = 24 mmol.L-1  famille de courbes exponentielles ("isobares") correspondant à différentes valeurs de (CO2)d ou PCO2

Représentation graphique de (HCO3-) = f (pH) DIAGRAMME DE DAVENPORT (3) L'isobare normale (PCO2 = 40 mmHg ou 5,33 kPa) passe par pH = 7,40 et (HCO3-)pl = 24 mmol.L-1 et sépare le plan en deux zones :   -au-dessus et à gauche :   acidose ventilatoire -au-dessous et à droite : alcalose ventilatoire La droite de titration normale passe par pH = 7,40 et (HCO3-)pl = 24 mmol.L-1 et sépare le plan en deux zones : -au-dessus et à droite : alcalose métabolique -au-dessous et à gauche : acidose métabolique   Représentation graphique de (HCO3-) = f (pH)

RÉGULATION DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE      Les systèmes tampons de l'organisme minimisent les variations de pH en rapport avec les agressions acides, mais ils ne constituent qu'un "volant d'inertie" et il reste nécessaire, pour assurer la stabilité du pH à long terme :  d'éliminer les charges acides  de régénérer les tampons consommés    Poumon :  H+ + HCO3- CO2 , éliminé par la ventilation  élimination simultanée de H+ et HCO3-.  Rein  :  élimine les ions H+ et régénère, dans le même temps, les ions HCO3- consommés lors du tamponnement  réabsorbe les ions HCO3- filtrés (non consommés)

RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE production transport élimination CO 2 expiré P CO 2 CO 2 CO 2 non dissocié CO 2

RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE production transport élimination CO 2 expiré P CO 2 CO 2 CO 2 non dissocié CO 2 HCO - HCO 3 - consommé 3 dissocié généré H + H + tamponné H + tamponné consommation des tampons régénération

RÔLES DU POUMON ET DU REIN DANS LA RÉGULATION ACIDO-BASIQUE production transport élimination CO 2 expiré P CO 2 CO 2 CO 2 non dissocié CO 2 - HCO 3 - consommé HCO 3 dissocié généré H + H + tamponné H + tamponné Acides fixes H + dans les urines consommation des tampons régénération   l'équilibre acido-basique est assurée à court terme par la régulation du stock d'acide volatil (CO2) par le poumon et à moyen et long termes par la régulation du stock d'acides fixes et le régénération des tampons bicarbonates par le rein

Restauration des HCO3- « consommés » Excrétion de la charge acide sous forme d’acidité titrable et d’ammoniaque HCO3- ATP Na+ K+ H+ CA H2CO3 + H2O CO2 Anhydrase carbonique HPO4 - - H2PO4 - NH3 NH4+ Sang Fluide tubulaire glutamine Restauration des HCO3- « consommés »

TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (1)    L'état acido-basique normal est défini par :    pHartériel = 7,40 ± 0,02 (pH veineux plus acide)  [CO2]d = 1,2 ± 0,1 mmol.L-1 (soit PCO2 = 40 ± 3 mmHg ou 5,33 ± 0,40 kPa)  [HCO3-]pl = 24 ± 2,5 mmol.L-1  Un trouble de l'équilibre acido-basique consiste en une anomalie de la concentration en acide volatil ([CO2]d ou PCO2) et/ou de la concentration en acides fixes.

TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (2) a. désordres simples ACIDOSE (pH < 7,38) Métabolique Excès d’acides fixes ou perte de bases (HCO-3)pl < 22 mmol.L-1 PaCO2 diminuée +/- selon la compensation ventilatoire Ventilatoire Excès de CO2 par hypoventilation PaCO2 > 43 mmHg* (hypercapnie) (HCO3-)pl augmentée +/- selon la compensation métabolique   * PaCO2 > 5,72 kPa

TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (2) a. désordres simples ALCALOSE (pH > 7,42) Métabolique perte d’acides fixes ou excès de bases (HCO-3)pl > 27 mmol.L-1 PaCO2 augmentée +/- selon la compensation ventilatoire Ventilatoire Baisse de CO2 par hyperventilation PaCO2 < 37 mmHg* (hypocapnie) (HCO3-)pl diminuée +/- selon la compensation métabolique * PaCO2 < 4,92 kPa

TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (3)   b. désordres complexes  1. Acidose (ou alcalose) partiellement compensée La variation de concentration d'acide fixe est associée à une variation en sens opposé de la concentration d’ acide volatil, qui permet de ramener le pH dans la zone de normalité . Exemple: acidose métabolique par ingestion d’acide acétyl-salicylique partiellement compensée par une hyperventilation réactionnelle, responsable d’une diminution de CO2.  

TROUBLES DE L'ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (3) b. désordres complexes 2. Acidose (ou alcalose) mixte   Les variations de concentrations des deux classes d'acides (volatil et fixe) vont dans le même sens. Exemple: Ingestion d’aspirine et de barbituriques, responsables de dépression respiratoire centrale, et donc acidose métabolique associée à une acidose ventilatoire).

TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (2)  Exemple : acidose ventilatoire et diagramme de Davenport   HCO3- (HCO3-) CO2 H+ + A- AH (A-)   {  Déplacement sur la courbe de titration normale L’augmentation de la concentration de bicarbonates (HCO3-) est le reflet direct de l’excès d’ « H+ volatils » 

TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (2)  Exemple : acidose ventilatoire et diagramme de Davenport   HCO3- (HCO3-) CO2 H+ + A- AH (A-)   Déplacement sur la courbe de titration normale  { {  Déplacement sur une isobare > 40 mmHg  pH se rapproche, ou même, revient dans la zone de normalité HCO3- (HCO3-)  encore plus HCO3- + AH (A-)  un peu  rein La compensation rénale, responsable d’une augmentation supplémentaire de (HCO3-)pl et donc d’une diminution de (AH), nécessite de 12 à 48 h pour atteindre son effet maximal

TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (3) Exemple : acidose ventilatoire et données expérimentales Limites de confiance (à 95 %) du pH chez l'homme en hypercapnie aiguë (1) et chronique (2)

TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (3) Exemple : acidose ventilatoire et données expérimentales Limites de confiance (à 95 %) du pH chez l'homme en hypercapnie aiguë (1) et chronique (2) Variation de (HCO3-)pl in vitro et in vivo différentes en hypercapnie aiguë

TROUBLES D'ORIGINE VENTILATOIRE (4)   Courbes expérimentales selon la présentation de Davenport 1. Acidose ventilatoire aiguë 2. Acidose ventilatoire chronique 3. Alcalose ventilatoire aiguë 4. Alcalose ventilatoire chronique   2 1 3 4

TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (2)   Exemple : acidose métabolique et diagramme de Davenport XH X- H+ H+ + HCO3-  CO2  (HCO3-)  H+ + A-  AH  (A-)  {  En réalité, la compensation respiratoire survient immédiatement (PCO2 )

TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (2)   Exemple : acidose métabolique et diagramme de Davenport XH X- H+ H+ + HCO3-  CO2  (HCO3-)  H+ + A-  AH  (A-)  {  En réalité, la compensation respiratoire survient immédiatement (PCO2 )  Artificiellement, explication "en 2 temps" : 1. Déplacement selon l’isobare normale (PCO2 = 40 mm Hg) 2. Déplacement selon la droite de titration normale, passant par la nouvelle valeur de (HCO3- )pl Là encore, la compensation accentue la variation de (HCO3- )pl

TROUBLES D'ORIGINE MÉTABOLIQUE (3)   Acidose et alcalose métaboliques selon la représentation de Davenport   2 1. Acidose métabolique 2. Alcalose métabolique 1

NOMOGRAMME ACIDO-BASIQUE

Parmi les propositions suivantes concernant l’équilibre acido-basique, la quelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- l'excrétion pulmonaire du CO2 ne participe pas au bilan acido-basique 2- La production quotidienne d'environ 20 000 mmoles de CO2 (qui génère du H2CO3) est la part la plus importante de la charge acide 3- L’efficacité d’un système tampon de l’organisme dépend principalement du pKa du sytème HA/A- 4- Le rein élimine les H+ de la charge acide quotidienne 5- Le poumon et le rein régénèrent les HCO3- consommés lors du tamponnement

Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide fixe (non volatil) avec [CO2]d maintenue constante, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- le tamponnement des H+ est effectué par "consommation" des HCO3- 2- le tamponnement des H+ est effectué par titration des A- 3- la variation de concentration d’acide fixe est égale et de signe opposé à la somme des variations de concentrations de HCO3- et A- (Δ [acide fixe] = - Δ [HCO3-] - Δ [A-]) 4- La variation de pH mesurée permet de calculer le pouvoir tampon total des tampons fermés et du tampon ouvert de la solution

Parmi les propositions suivantes concernant la mesure du pouvoir tampon d’une solution par apport d'un acide volatil (augmentation de PCO2 au-dessus de la solution) sans apport d'acide fixe, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s)? 1- L’augmentation de [HCO3-] induite par La dissociation partielle de H2CO3 participe au tamponnement de cette charge d’acide volatil 2- Les H+ sont tamponnés par les tampons fermés 3- la variation de concentration d’acide volatil est égale à la somme des variations de concentrations de HCO3- et A- (Δ [CO2]d = Δ [HCO3-] + Δ [A-]) 4- La variation de pH mesurée permet de mesurer le pouvoir tampon des seuls tampons fermés

ÉQUILIBRE ACIDO-BASIQUE (1)  Le pH intracellulaire doit être maintenu dans d'étroites limites, la plupart des enzymes nécessitant une valeur précise du pH pour obtenir des vitesses de réactions optimales.    Le pH intracellulaire le plus représentatif de l'organisme, tant qualitativement que quantitativement, est le pH de la cellule musculaire (pH voisin de 6,9 pour un pH plasmatique normal de 7,4).  Le pH du milieu intérieur (plasmatique et extracellulaire) est remarquablement stable (7,40 ± 0,02).  Le pH intracellulaire étant difficilement explorable (microélectrode, distribution du DMO/H.DMO), le pH plasmatique est utilisé en clinique pour étudier l'équilibre acido-basique de l'organisme.  

DISSOCIATION ET PRODUIT IONIQUE DE L'EAU    A température ordinaire, l'eau est très faiblement dissociée ( = 2 000 .m)  L'activité de l'eau non dissociée [H2O] peut être considérée comme constante et sa fraction molaire comme égale à 1.  Le produit ionique de l'eau KT.[H2O] ou est le produit des activités de H+ et de OH-: H2O ⇌ H+ + OH- et / (f H 2 O = n (n + OH - )) K H 2 O K H 2 O = [H+] [OH-]  Le produit ionique de l'eau KT.[H2O] varie avec la température

NOTION DE pH    L'acidité d'une solution est mesurée par [H+] Sa variation étant de quelques picomoles par litre (10-12 mol.L-1) à quelques moles par litre, en pratique, on utilise une échelle logarithmique décimale :    La neutralité acido-basique ([H+] = [OH-]) varie, comme KT.[H2O], avec la température: t pH 0°C 7,47 20°C 7,07 25°C 7,00 37°C 6,84 100°C 6,12  Pour des solutions très diluées ([H+]<10-2,soit pH>2), les concentrations (H+) sont très peu différentes des activités [H+] : pH = - log 10 (H ) + mol.L -1 ou = -pH

 Neutralité acido-basique d'une solution: [H+] = [OH-] ACIDES ET BASES    Neutralité acido-basique d'une solution: [H+] = [OH-] Exemple :  à 25°C, = 10-14 mol2.L-2  [H+] = [OH-] = 10-7 mol.L-1 = 0,1 mmol.L-1,  soit 1 ion H+ pour 555 millions de molécules d'eau Electroneutralité d'une solution: S [A-] + [OH-] = S [C+] + [H+]

K Acide :  La solution est dite acide ([H+] > [OH-]).  Base : ACIDES ET BASES Acide : substance capable, par dissociation ou ionisation en solution, d'augmenter [H+] Le produit [H+] [OH-] restant constant (et égal à ), toute augmentation de [H+] s'accompagne d'une diminution de [OH-].  La solution est dite acide ([H+] > [OH-]).    Base : substance capable, par dissociation ou ionisation en solution, de diminuer [H+] - soit en fixant des H+ (ex : NH3 + H+  NH4+) - soit en libérant des OH- (ex : NH3 + H2O  NH4++ OH-)  la solution est dite basique ([H+] < [OH-]) K H 2 O

ACIDE FORT ET ACIDE FAIBLE (1)      AH ® A- + H+ a = 1  pH d'un acide fort :  AH ⇌ A- + H+ a << 1  pH d'un acide faible :  Les concentrations peuvent être utilisées à la place des activités, quand la concentration molaire de l'acide AH est inférieure à 10-2 mol.L-1.

Acide fort (a = 1) ACIDE FORT (2) eau AH AH eau    Acide fort (a = 1)  AH ® A- + H+ et [H+] + [H+] = [A-] + [OH-] eau AH AH eau  Si m est l'activité molaire de AH et e l'activité molaire de OH- (ou de H+ provenant de la dissociation de l'eau) :  Si m2 >> 4 K (ou m > 10-5 mol.L-1), e est négligeable devant m et : pH = - Log10 (m + e) = - Log10 m  Si m est assez faible (10-2 > m > 10-5), la concentration molaire C peut être substituée à l'activité m : pH = - log10 C  Exemple : (HCl) = 1 mmol.L-1  pH = 3 H 2 O

Acide faible (a << 1) AH⇌ A- + H+    Si e << am, [H+] =  m  Si, a << 1,  Soit,  Si m est assez faible (10-2 >m), la concentration molaire C peut être substituée à l'activité m : [H+] = [A-] + [OH-] = am + e pH = - log10 (KAH.m) = (pKa – log10 m) T 1 2 pH = (pKa - log10 C) 1 2   Exemple : (CH3COOH) = 1 mmol.L-1  pH = (4,7 + 3) = 3,9

ACIDE ET BASE CONJUGUÉS Si on considère l'équilibre de dissociation partielle d'un acide faible AH (AH ⇌ A- + H+), A- est une base puisque A- est capable de fixer un ion H+. La base A- est appelée base conjuguée de l'acide AH.   La base A- a d'autant moins tendance à fixer H+ que l'acide AH conjugué a tendance à libérer H+. Une base est d'autant plus faible que son acide conjugué est fort (et réciproquement pour un acide faible et sa base forte conjuguée)

ACIDE ET BASE CONJUGUÉS    AH ⇌ A- + H+ et  A- + H2O ⇌ AH + OH- et avec pKb = - log10 KA- T

BASE FORTE ET BASE FAIBLE    BOH ® B+ + OH- BOH ⇌ B+ + OH- a = 1 a << 1  pKa + pKb = 14  pH d'une base forte  pH d'une base faible mol.L-1 pH = 14 + log10 C pH = 14 - (pKb - log10 C ) 1 2 mol.L-1

SYSTÈME TAMPON    DÉFINITION  Mélange en solution, dans des proportions qui restent du même ordre de grandeur (en pratique dans un rapport 1 à 10), d'un acide faible AH et de sa base conjuguée A-, obtenue par dissolution d'un sel fort (a #1) de cet acide (par exemple, sel de sodium NaA) ou par titration partielle de cet acide faible par une base forte (par exemple NaOH).  Un système tampon "tamponne" les variations de pH, c'est-à-dire que la variation de pH induite par l'apport d'une solution de base (ou d'acide) est beaucoup plus faible que celle qui serait observée si cette base (ou cet acide) était ajoutée à de l'eau pure.  

d 'Henderson-Hasselbach SYSTÈME TAMPON (1)   L'acide faible AH en solution, à la concentration (AH), est partiellement dissocié.  En présence de sa base conjuguée A-, à la concentration (A-), la dissociation de l'acide faible est pratiquement nulle et sa concentration reste égale à (AH). AH ⇌ A- + H+  L'équilibre de dissociation est : En cologarithme: apport sous forme de NaA,par exemple a (AH) 10 - (A ) pH = pK + log Équation d 'Henderson-Hasselbach

SYSTÈME TAMPON (2)  Titration d'un acide faible AH dilué par une base forte (NaOH) très concentrée (volume de solution constant)  Soit x, le nombre de moles de NaOH ajoutées à la solution d'acide faible par mole d'acide faible AH et m, la concentration molaire de AH   Les ions A- proviennent principalement du sel formé Na+A- (entièrement dissocié) et, en quantité infime, de AH (peu dissocié) : (A-) # mx, sauf en tout début de titration alors qu'il a très peu de Na+A- Les molécules de AH sont celles restantes, puisque AH est très peu dissocié : (AH) # m (1 - x), sauf en fin de titration alors qu'il reste très peu de AH (dissociation notable)

(A-) x pH = pKa + log10 = pKa + log10 (AH) 1 - x SYSTÈME TAMPON (2bis)  (AH) # m (1 - x) et (A-) # mx pH = pKa + log10 (A-) (AH) = pKa + log10 x 1 - x  Cette formule, valable uniquement pour la partie moyenne de la courbe de titration, montre que la variation de pH est indépendante de la concentration molaire de l'acide faible.    A demi-titration : pH = pKa

 Titration d'un acide faible AH dilué par une SYSTÈME TAMPON (3) Zone tampon pH pK a 0,5 1 7 x NaOH    Titration d'un acide faible AH dilué par une base forte (NaOH) très concentrée

(AH) + (A-) = m (1 - x) + mx = m……………acide, dissocié ou non SYSTÈME TAMPON (4)    Valeurs aux limites de l'équation d'Henderson-Hasselbach (AH) + (A-) = m (1 - x) + mx = m……………acide, dissocié ou non (A-) + (OH-) = (H+) + (Na+) = (H+) + mx….....électroneutralité

pH = - log m. a 1 - + = (1 - ) m - log SYSTÈME TAMPON (5) 2  En début de titration, à l'extrémité acide de la courbe (x # 0), (OH-) est négligeable devant (H+). On obtient, (H+)/m étant le coefficient de dissociation  de l'acide faible, :   pH = - log 10 m. a 2 1 - + = (1 - ) m - log

Or, (OH-) = 10+14 / (H+), on obtient : SYSTÈME TAMPON (6)      Au point de neutralisation de la courbe de titration (x = 1), (H+) est négligeable devant (OH-), on obtient :   Par ailleurs, (OH-) est négligeable devant m : Or, (OH-) = 10+14 / (H+), on obtient : Soit:

[ ] [ ] POUVOIR TAMPON (1) v, le volume de solution tampon A + a AH +  Pour préciser l'allure de la variation de pH d'une solution tampon en fonction de quantités variables (n) d'acide ou de base ajoutées, on peut calculer la dérivée (dpH/dn) de la courbe de titration de l'acide faible du système par une base forte.    Soit : n, le nombre de moles ou d'équivalents de OH- rajoutés pour titrer v, le volume de solution tampon  On a : n V [ ] - A AH + a pH = pK + log 10 AH [ ] A - + dn dpH V 1 Ln(10) . =  et : quand n tend vers 0

b = 1 V . d n pH Eq . L .u POUVOIR TAMPON (2)  = Ln (10) . AH A +    On définit le pouvoir tampon () de la solution comme la valeur absolue de l'inverse de dpH/dn (en pratique de pH/n) par unité de volume (V) :   solution tampon acide ou base ajoutés  est équivalent à une concentration. b = 1 V . d n pH Eq . L -1 .u pH  = Ln (10) . AH A - + Ln(10)

POUVOIR et CAPACITE TAMPONS     Le pouvoir tampon représente la capacité de la solution à résister à une perturbation acido-basique en tendant à maintenir le pH constant.   Le pouvoir tampon est maximum quand [A-] = [AH], c'est à dire au pKa du système tampon AH / A-.   La capacité tampon (B) dépend du pouvoir tampon (lui-même fonction de la concentration en tampon AH/A-) et du volume de solution (V) : B =  x V Eq.upH-1

Le pouvoir tampon b varie avec :   Le pouvoir tampon b varie avec :  Le pH : il est maximum au voisinage de pKa, c'est-à-dire quand l'acide faible est dissocié à 50 % [(A-) = (AH)]. La zone d'efficacité du tampon correspond à un intervalle d'environ 3 upH, centré sur le pKa.  La concentration molaire m de l'acide faible : La dilution d'une solution tampon diminue son pouvoir tampon mais ne modifie pas son pH ((A-) = (AH) varient dans le même rapport) . m1 >m2

VARIATION DE LA DISSOCIATION D'UN ACIDE FAIBLE   , coefficient de dissociation, varie :  Très vite, à proximité du pKa de l'acide faible La dissociation varie entre 10 % et 90 %, quand le pH de la solution se situe dans l'intervalle pKa ± 1 upH  La dissociation est inférieure à 1 % quand le pH < pKa - 2 upH  La dissociation est supérieure à 99 % quand le pH > pKa + 2 upH } pK + 2 upH, l’acide faible est quasiment totalement dissocié

 CO2 est éliminé par le poumon (CO2, acide "volatil") TAMPONS DE L'ORGANISME 1. TAMPON OUVERT: masse totale variable  Le couple "HCO3- / CO2 dissous" est "ouvert" car :  CO2 est éliminé par le poumon (CO2, acide "volatil")  HCO3- est éliminé par le rein   CO2 + H2O ⇌ H2CO3 ⇌ H+ + HCO3- dissous K1 KH2CO3 CO2 + H2O ⇌ H+ + HCO3- dissous KCO2d   pH = 6,1 + log10 Relation d'Henderson Hasselbach