Organisation de l’enseignement de l’item : (≈ 7h cours, 3h TD) L1 Santé - UE3 (S2) Item : « pH et équilibre acido-basique » Organisation de l’enseignement de l’item : (≈ 7h cours, 3h TD) Equilibre acido-basique …, et déséquilibres ST ouverts et fermés …, organes régulateurs Présentation : Courbes de titration – Effet tampon CNEBMN J. SIMON et P. GANTET Paris, le 8 /2/2010

Neutralisation d’un acide faible (Af) par une base forte (BF) Effet tampon (mise en évidence, constitution d’un système tampon (ST), mécanisme d’action des ST, pouvoir tampon) Pré-requis : Notion de pH ( [H+] vs [H30+] ) Notion d’A et de B (F et f, de pKa et pKb) Notion d’A et de B conjugués (Brönsted : HA ⇔ H+ + A-) pH des solutions aqueuses d’A et de B : Ex : Af : , vs pH et/ou comportement des solutions de sels

Pour commencer …

1 Neutralisation d’un mono-Af par une BF (titration) 1.1 Protocole BF (NaOH) Très concentrée M connue 3.20 3.00 3.10 pHmètre Af (HA) M = ? (M=10-2, pKa = 4) NaOH + HA ⟶ NaA + H20 Paramètre x = fraction d’acide neutralisé mx = nombre de moles de NaOH ajoutées = nombre de moles de HA déjà neutralisées = nombre de moles de sel NaA déjà formées m – mx = nombre de moles de HA non encore neutralisées A tout instant de la neutralisation

1.2 Evolution du pH en cours de neutralisation Avant début de la neutralisation (x=0) : A neutralisation complète (x=1) : solution d’un sel d’Af et de BF≡ Bf : pH > 7 En cours de neutralisation : coexistent HA restant et NaA formé HA restant ⇔ A- + H+ = 3 4 10-2 pH>7 7 3

Équation de Henderson-Hasselbalch Expression de [A-] et [HA] en fonction de m et de x : Dissociation de l’Af restant négligeable [A-] ≈ concentration en sel formé = mx [HA] ≈ concentration en acide restant = m(1-x) il vient : Deux constatations importantes : A demi-neutralisation (x = 0,5) : Méthode de mesure précise et facile du pKa Utilisation de plutôt que Équation de Henderson-Hasselbalch pKa=4

2ème constatation (essentielle) Partie moyenne de la courbe (x = 0,2 à x = 0,8) pH varie très peu alors que l’on ajoute une BF : effet tampon, courbe pratiquement horizontale (ou en plateau) Milieu réactionnel = mélange d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF : système tampon (ST) (ou mélange Af HA et base conjuguée A-) Quantification de l’effet tampon : Pouvoir tampon max. autour du pKa - x = 0,5 ou [sel formé] = [acide restant], ou [HA]=[A-] - dérivée de l’équation de HH de valeur maximale. Zone tampon

2 Neutralisation d’un di-Af par une BF : Ex : Acide carbonique H2C03 0 ≤ x ≤ 1 : neutralisation de la 1ère acidité (la plus forte) : 1 ≤ x ≤ 2 : neutralisation de la 2ème acidité (la moins forte) : Courbe : 2 régions en plateau = 2 ST : très important dans l’organisme x = 1 : neutralisation complète de la 1ère acidité : 10,3 8,35 6,4

3 Effet tampon – systèmes tampons (ST) : Constitution, mécanisme d’action, efficacité 3.1 : Définitions Effet tampon : amortissement des variations de pH lors de l’ajout d’un AF ou d’une BF ST : mélange en proportions du même ordre de grandeur : d’un Af et d’un sel de cet Af et d’une BF (Af/Bc) Ex. ST les plus importants pour l’équilibre acido-basique d’une Bf et d’un sel de cette Bf et d’un AF (Bf/Ac) Ex. : ST NH4OH/NH4Cl Efficacité maximum autour du pKa (ou du pKb)

3.2 : Mécanisme d’action d’un ST : exemple pris d’un ST à Af : HA et sel : NaA 3.2.1 - Ajout d’un AF (HCl) : Ajout : HCl ===> Cl- + H+ ST : NaA ===> Na+ + A- Au total : HCl + NaA ===> (Na++ Cl- ) + HA (⇔ H+ + A-) « Substitution en proportions équimoléculaires d’un Af formé in situ à l’AF ajouté » : baisse légère du pH. ou « Prise en charge des H+ apportés par l’AF par la base conjuguée A- du ST ».

3.2.2 - Ajout d’une BF (NaOH) : Ajout : NaOH ===> OH- + Na+ ST : HA <==> H+ + A- Au total : NaOH + HA ===> H20 + NaA (⇒ Na++ A- ) « Substitution en proportions équimoléculaires d’un sel de BF et d’Af , ≡ Bf, formé in situ, à la BF ajoutée » : hausse légère du pH. ou « Prise en charge de la BF ajoutée par l’Af du ST ». Equation de Henderson :

3.2.3 – Mécanisme d’action d’un ST à Bf (BOH-BCl) Ajout : NaOH ===> Na+ + OH- ST : BCl ===> Cl- + B+ Au total : NaOH + BCl ===> NaCl + BOH (⇔ B+ + OH-) « Substitution … » ou « Prise en charge … »

4. Efficacité des ST (aspect quantitatif des ST) 4.1. Capacité tampon (dépend du volume du ST, à [A-] et [HA] données) 4.2. Pouvoir tampon β : capacité tampon par unité de volume de ST pH β m2 > m1 4.3. Facteurs d’efficacité des ST: pH du milieu à réguler : β optimum pour pH ≈ pKa, i.e. : x = 0,5 ou [sel]=[Af] ou [HA]=[A-]. molarité du ST ([A-]+[HA]) organisme humain : "ouverture"  sur l’extérieur de certains ST (via organes régulateurs : reins, poumons) m1 pKa

4.4. Limites du pouvoir tampon : 1 L de ST HA/A- ( [HA] et [A-] mol.L-1 ) Ajout d’un AF : x moles de H+ A- intervient Tant que x < [A-] : totalité des H+ ajoutés « tamponnés », « pris en charge » : pH varie peu : Lorsque x > [A-] : l’excès d’AF , x-[A-] , se manifeste pleinement : variation importante et brutale du pH

4.6. Mélange de plusieurs ST : 4.5. Zone tampon : Intervalle de pH sur lequel le ST considéré est efficace Zone tampon pH β Pouvoir tampon du mélange 4.6. Mélange de plusieurs ST : Domaine réduit d’efficacité d’un ST Mélange de plusieurs ST : extension de l’efficacité et de la zone tampon (l’organisme humain procède ainsi) pKa1 pKa2 pKa3

6. Exemple de pouvoir tampon Pouvoir tampon de l’eau : 1L eau pure (pH = 7) Ajout de 10-2 M HCl ⟶ pH=2 1L ST acide acétique (pKa=4,75) / acétate de sodium [acide acétique] = [acétate] = 1M ⟶ pH=4,75 Ajout de 10-2 M HCl : [acétate] = 1 - 0,01 = 0,99 M [acide] = 1 + 0,01 = 1,01 M pH après ajout = 4,75 + log (0,99/1,01) ≈ 4,74 ΔpH = 4,75 – 4,74 = 0,01

Pour terminer …

Pour terminer … Faux Faux

Faux