Réalisation de masques d’alumine nano-poreux par voie électrochimique Stage réalisé au sein de l’équipe « surfaces et interfaces » du LASMEA. Maîtres de stage : Christine ROBERT-GOUMET Luc BIDEUX Présenté par : CIZEL Jean-Baptiste

Sommaire Introduction Les masques d’alumine nano-poreux : principe de fabrication Expériences et résultats portant sur la fabrication des masques Première anodisation : croissance d’une épaisse couche d’alumine nano-poreuse Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation Deuxième anodisation : croissance d’une couche d’alumine nano-poreuse ordonnée Ouverture des pores Conclusion et perspectives

Introduction Synthétisés par peu de laboratoires : une technique émergente Fort potentiel d’utilisation pour la synthèse de nano-matériaux Nano-fils Nano pores … Nano-matériaux indispensables dans le domaines des nanotechnologies Transistors Diodes shottky Simples et peu onéreux à synthétiser. Utilisation économique comparativement à d’autres méthodes (ex : lithographie)

Les masques d’alumine nano-poreux : Principe de fabrication

L’anodisation en deux étapes " Two step anodization " Première anodisation : création d’une épaisse couche d’oxyde pendant laquelle les pores vont s’ordonner. Deuxième anodisation : création d’une couche d’oxyde comportant des pores rectilignes et bien ordonnés. Anodisation de la feuille d’Al : Electrode d’Al reliée au pôle (+). Electrode de Pt reliée au pôle (-)

Le motif hexagonal honeycomb structure Auto-organisation suivant un motif hexagonal dit en "nid d’abeilles“. Organisation possible seulement sous certaines conditions d’anodisation. pH > diamètre des pores Tension > distance interpores acide Concentration (mol.L-1) température Tension d’anodisation (V) Distance interpores (nm) Diamètre des pores (nm) phosphorique 1,0 Environ 0°C 195V 500 180 sulfurique 0,5 25V 60 20 oxalique 0,3 40V 100 40

Relation entre distance interpores et tension d’anodisation Dint ≈ 2,5*V

Mécanisme de formation des pores (1) Réaction à la surface de l’aluminium :  Al = Al3+ + 3e- (2) Réaction à l’interface électrolyte/oxyde :  H2O = O2- + 2H+ (3) Réaction à l’interface métal/oxyde :  2Al3+ + 3O2- = Al2O3 (4) Les ions H+ réagissent à la cathode : H+ + e- = ½ H2 (5) Equation globale de la réaction  :  2Al + 3H2O = Al2O3 + 3H2 (6) Une partie de l’alumine créée est dissoute :  Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O Equation bilan totale :  4Al + 6H3O+ = Al2O3 + 2Al3+ + 6H2 + 3H2O

Etapes de fabrication des masques d’alumine nano-poreux 0) Préparation de la feuille d’Al 4) Application d’une résine protectrice 1) Première anodisation 5) Suppression de l’aluminium restant 2) Suppression de la couche d’oxyde 6) Suppression de la barrière d’alumine 3) Deuxième anodisation 7) Suppression de la résine

Expériences et résultats portant sur la fabrication des masques

Etapes réalisées lors la fabrication des masques d’alumine nano-poreux Première anodisation Suppression de la couche d’oxyde Deuxième anodisation Ouverture des pores (par attaque chimique)

Première anodisation : croissance d’une épaisse couche nano-poreuse Conditions tirées de la littérature : Electrolyte Tension d’anodisation Température Temps d’anodisation Acide oxalique 0,3 mol.l-1 40V 1°C 15h 17°C 7h

Influence de la température lors de l’anodisation

Première anodisation : images MEB de la surface

Première anodisation : images MEB de la tranche Anodisation à 17°C Anodisation à 1°C Grossissement x 15.000 Grossissement x 10.000 Grossissement x 35.000

Epaisseur de la couche d’oxyde et vitesse de croissance Température d’anodisation Temps d’anodisation Epaisseur de la couche d’oxyde créée Vitesse de croissance de la couche d’oxyde 1°C 15h 30 ± 2 μm 2,0 ± 0,1 μm.h-1 17°C 7h 4,3 ± 0,3 μm.h-1 Vitesse de croissance de la couche d’oxyde deux fois plus élevée à 17°C (~4 μm.h-1) qu’à 1°C (~2 μm.h-1)

Suppression de la couche d’oxyde créée lors de la première anodisation Tests effectués avec 2 solutions : Cr2O3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%) CrO3 (1,8 wt%) et H3PO4 (6wt%) Temps d’exposition dans la solution de 7h

Suppression de la couche d’oxyde : images MEB Grossissement x 50.000 Avec la solution contenant le Cr2O3 Avec la solution contenant le CrO3

Deuxième anodisation : croissance d’une couche nano-poreuse ordonnée Conditions d’anodisation : Electrolyte Tension d’anodisation Température Temps d’anodisation Acide oxalique 0,3 mol.l-1 40V 17°C 15 min

Deuxième anodisation : images MEB Grossissement x 100.000 Grossissement x 40.000 Distance interpores : 70 ± 5nm Epaisseur du masque est : 1 ± 0,1 μm Vitesse de croissance de la couche d’oxyde : 4,0 ± 0,4 μm.h-1 .

Distance interpores Dint ≈ 2,5*V

Ouverture des pores par attaque chimique Conditions expérimentales Acide phosphorique à 5% en masse Température ambiante (20°C) Temps d’exposition variant de 0 minutes à 60 minutes par pas de 10 minutes.

Ouverture de pores : images MEB

Diamètre du pore en fonction du temps d’ouverture

Conclusion et perspectives

La fabrication des masques Première anodisation Mauvaise organisation des pores en surface. Pores rectilignes et bien organisés à l’interface Al2O3/Al. Vitesse de croissance de la couche d’ Al2O3 de ~4 μm.h-1 à 17°C et ~2 μm.h-1 à 1°C. Suppression de la couche d’oxyde Suppression non réalisable avec le Cr2O3 Empreinte des pores et l’organisation de ceux-ci visible sur la surface d’Al avec CrO3

La fabrication des masques Deuxième anodisation Organisation hexagonale Pores rectilignes Vitesse de croissance de ~4 μm.h-1 à 17°C Ouverture des pores Contrôle du diamètre d’ouverture

Perspectives Création de nanopores ordonnés sur InP qui pourrait conduire à l’obtention de couches enfouies d’InN/InP

Perspectives Dépôt d’or sur substrat de GaAs sur la surface masquée afin de faire croitre des nano-fils de GaAs sur GaAs.