Spectrométrie de vibration (introduction) François Fillaux LADIR-CNRS-Université P. et M. Curie, UMR 7075 2 rue H. Dunant, 94320 Thiais. Etude de la dynamique vibrationnelle à l’échelle des liaisons chimiques Relations entre structure et dynamique Caractérisation des interactions inter-atomiques Intérêt fondamental et applications Techniques optiques : infrarouge et Raman Diffusion inélastique des neutrons

Quelques propriétés remarquables des neutrons Particule élémentaire neutre sans dimension Spin ½ Taille du neutron ou du proton 10-15 m Masse du neutron 1,674 92 86(10) 10-27 kg Masse du proton 1,672 62 31(10) 10-27 kg Durée de vie du neutron (886,8 ± 3,4) s  15 min Quantité de mouvement Energie cinétique Vitesse Longueur d’onde 1 eV = 8 065,48(2) cm-1 = 11 604,5(4) K = 241,7970(7) THz

Neutron Scattering Nuclear Cross-section Contrast Penetration Depth (sample weight) Wavelength No Symmetry related Selection Rules Scattering Function: S(Q,w)

Les neutrons sont diffusés principalement par les noyaux atomiques Neutron Scattering Les neutrons sont diffusés principalement par les noyaux atomiques Elastic Energy-loss Energy-gain

Sections efficaces de diffusion 1 barn (bn) = 10-24 cm2 H = 82.03 Neutron scattering lengths and cross sections

Probing Collective Dynamics with INS Infrared Å-1 Raman Å-1 Neutrons Å-1

Q kf ki Neutron Scattering Q = ki - kf. The incident and scattered neutrons are described by planar waves with wave-vectors ki and kf, respectively. The scattering vector is : Q = ki - kf. ki kf Q

Harmonic Oscillator

Harmonic Oscillator

Recoil lines

Laboratoire Léon Brillouin (Saclay) http://www-llb.cea.fr/

Institut Laue-Langevin (Grenoble) http://www.ill.fr/

Inelastic Neutron Scattering at a Reactor Source Three-axes spectrometer

ISIS pulsed neutron source (Chilton) http://www.isis.rl.ac.uk/

Inelastic Neutron Scattering at a Pulsed Source Time-of-flight spectrometer

KH(CF3COO)2 n OH d OH g OH Infrared COO CF3 Raman g OH d OH n OH Neutrons

Potassium Hydrogen Carbonate KHCO3

KHCO3 INS Ei = 4000 cm-1

KHCO3 INS

VIBRATIONAL SPECTROSCOPY Force Fields and INS   N atoms 3N - 6 NORMAL MODES · GF (3N-6)x(3N-6) · ULU+ Eigenvalues : Frequencies Eigenvectors: Intensities · Infrared: Qi · Raman : [a]Qi · Neutrons : s<u2> ½(3N-6)x (3N-5)

KHCO3 INS Normal Modes Localised Modes

Quantum rotation: tunnelling The single quantum rotor CH3 BH ~ 650 µeV CD3 BD ~ 325 µeV

Quantum rotation: tunnelling The single quantum rotor Free Hindered 5 4 Energy 3 2 1

4-METHYL-PYRYDINE (g-picoline) INS spectrum

Spectrométrie de vibration (conclusion) La diffusion inélastique des neutrons est complémentaire des spectrométries optiques, infrarouge et Raman Le transfert de moment fourni des informations sur les masses effectives d’oscillateurs Les intensités peuvent être reliées à la dynamique Pas de règles de sélection dues à la symétrie Etat condensé et Protons Technique lourde