Quand un contaminant émerge-t-il? Présence et devenir des contaminants émergents dans le milieu aquatique. M.-H. Tusseau-Vuillemin, Cemagref HBAN, marie-helene.tusseau@cemagref.fr Quand un contaminant émerge-t-il? Historique des pollutions aquatiques Exemple des métaux Origine des contaminants organiques actuels Problématique du milieu aquatique Persistance versus émergence Quelles données? Impact sur les écosystèmes

Le « bon vieux temps » Rejets directs d’eaux usées et industrielles ruissellements d’engrais Eutrophisation Matière organique biodégradable (envasement, consommation d’oxygène) Métaux lourds divers

Evolution réglementaire Directive européenne de mai 1991 : généralisation de l’assainissement Transcription en droit français : loi sur l’Eau de 1992. Directive cadre européenne de 2000 (programmer l’obtention du bon état écologique) Directive « fille » sur les substances prioritaires : à voter en 2008 (sous la présidence de la France). Rejets de STEP mieux maitrisés DCE : la qualité chimique (O2, azote, phosphore) ne suffit plus, il faut un bon état écologique On cherche à définir des normes de qualité pour les substances prioritaires, qui sont des micro-polluants.

la céruse : carbonate de plomb Evolution relative de la croissance de la demande annuelle en métaux (demande actuelle/demande en 1950) pour Cd, Cu, Hg, Pb et Zn. les effets neurotoxiques du mercure… visibles chez le chapelier toqué d’Alice au pays des merveilles, à l’époque où l’on utilisait le mercure pour le feutre des chapeaux!

Usages industriels plomb : verres, pigments, batteries, batiment Cd : pigments, placages, batteries Cr : alliages, tanneries (de moins en moins) Cu : électricité, canalisations, alliages divers Hg : chimie du chlore, dentisterie, batteries, thermomètres… Zn : toitures, bâtiment, voirie, galvanisation Utilisation en France en tonnes par an D’après Meybeck et al., Historical perspective of heavy metals (Cd, Cr, Cu, Hg, Pb, Zn) in the Seine river basin (France), following a DPSIR approach, Science of the Total Environment, sous presse.

Evolution des facteurs d’enrichissement (EF) en métaux particulaires dans les carottes prises dans la plaine alluviale à Bouafles (EF = 1 pour les niveaux de référence non contaminés de 1935 à 2000). Evolution comparée de 1900 à 2000 des teneurs en Pb et Zn particulaire dans la Seine, le Rhin, l’Escaut et la Volga.

Années 90 : émergence de la LC/MS (domaine médical) Protéines Peptides Organophosphorés Organochlorés HAP Phénols 100000 LC/MS Masse moléculaire Pesticides: Urées Azoles Chloroanilides Carbamates Phénoxyalcanolique Médicaments: Antibiotiques Hormones Sédatifs Anti inflammatoires Autres: Alkylphénol éthoxylate Organoétains Composés volatils: BTEX OHV Hexachlorobutadiène Alcanes 50 Peu polaire A polaire Ionique Domaine d’utilisation de la LC/MS (F. HERNANDEZ et al., 2005)

Etude USGS sur 139 sites USA. Kolpin et al. Env. Sci. Technol. 2002 90 80 75 70 68 65 63 50 48 46 44 30 28 26 25 10 20 40 60 100 Steroides Médic. OTC Répulsifs insectes Métabolites détergents Désinfectants Plastifiants Retardateurs feux Antibiotiques Insecticides HAP Hormones reproductives Médicaments autres Antioxydants Parfums Solvants Fréquence de détection par catégories %

Pourcentage de la concentration Etude USGS sur 139 sites USA Kolpin et al. Environm. Sci. Technol. 2002 % Pourcentage de la concentration totale mesurée 5 10 15 20 25 30 35 40 Steroides Médic. OTC Répulsifs insectes Métabolites détergents Désinfectants Plastifiants Retardateurs feux Antibiotiques Insecticides HAP Hormones reproductives Médicaments autres Antioxydants Parfums Solvants

Ces « nouveaux » contaminants Les milieux aquatiques sont le reflet intégrateur de tous les usages domestiques et industriels de l’eau, voire de l’imprégnation de l’environnement par des pollutions diffuses. Micro-polluants organiques : Détergents, cosmétiques, produits d’hygiène Tensio-actifs, surfactants, parfums : nonylphénols, alkylphenols « biocides » domestiques Emballages, matériaux composites divers PVC, bisphenol, phtalates Ignifugeants Polybromés (PBDE), PCB Produits de combustion HAP, dioxines médicaments Beta-bloquants, anxiolytiques, hormones, aspirine, paracétamol, cytotoxiques…

Les Polychlorobiphényles Isolant électrique. Fluide caloporteur… Forte production entre 1930 et 1970. Production arrêtée depuis les années 1980. Très hydrophobe. Très faible dégradabilité. Semi-volatile. Les dioxines Sous-produit de combustion des déchets solides (ménagers et industriels) Hydrophobie, faible dégradabilité Très toxiques (cancérigènes. accident de Seveso)

Pesticides et biocides 1. Organo-halogénés aliphatiques 2. Acides phénoxyacétiques 3. insecticides organo-chlorés 4. Triazines (herbicides) 5. Carbamates 6. Organophosphorés (glyphosate) 7. Organomercuriels Glyphosate

Les pesticides organochlorés ORGANOCHLORÉS : Famille du DDT Dichlorodiphényltrichloroéthane Insecticide pour le contrôle de la malaria, typhus Utilisation intensive en culture du coton Très insoluble dans l’eau (S = 1,2 à 5,5 µg/L), semi-volatil Danger environnemental encore présent Sous produit toxique et persistant (DDE) DDT Le DDE sera, lui, bioaccumulé. On a mis en lumière la relation de cause à effet entre le déclin dramatique de populations de faucons pelerins et les applications de cet insecticide dans les années 50-60 aux E.U. Le DDT fut banni en Amérique du Nord dans les années 70, mais est encore utilisé dans les pays en voie de développement pour combattre la malaria et les invasions de criquets migrateurs. Généralement, les organochlorés possèdent un lien fort C-Cl très difficile à briser. En plus, lorsque le carbone porteur d’un atome de Cl participe à un cycle aromatique, la biodégradabilité de ce lien devient presque nulle. Q: Nature des liens entre les atomes de C d’un composé organique et les autres atomes de la molécule (covalent ou ionique)? Pourquoi? DDE

isomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane substituts au DDT Méthoxychlore isomères du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane Cyclodiènes

Chlorobenzènes UTILISATION PHYTOSANITAIRE ET INDUSTRIELLE Paradichlorobenzène: pesticide Hexachlorobenzène: fongicide Trichlorobenzène: utilisé dans les transformateurs électriques (+PCB) Le benzène possède un système de doubles liaisons conjuguées, ce qui confère à la molécule un grande stabilité - on parle d’un noyau aromatique; un seul H par C: C-H Les chlorobenzènes sont les solvants usuels de l’industrie chimique. Paradichlorobenzène: pesticide et agent désodorisant dans les toilettes. Hexachlorobenzène: évidence de bioaccumulation dans les chaînes trophiques - bioamplification. Pour cette raison, c’est un composé qu’on veut éliminer du commerce au Canada.

Chlorophénols Propriétés antiseptiques TCP + PCP: préservatifs du bois Toxaphène Le phénol possède des propriétés acide-base. Le groupe OH- peut se dissocier en O- + H+. En conséquence? Le phénol et ses composés sont relativement solubles dans l’eau (10-1000 mg L-1) et leurs solubilités varient selon le pH. Insecticide général maintenant restreint au bétail (contre les tiques et les mites) insoluble dans l’eau (S = 550 µg/L)

PPCP : Pharmaceuticals and Personal Care Products (crèmes solaires et anti-rides, shampoings, démêlants, dentifrices, colorants pour cheveux, parfums, déodorants, etc, etc….) Tonnage considérable Allemagne, au début des années 90 : 550 000 tonnes par an Ne sont pas ingérés et métabolisés par le corps humain avant de rejoindre les eaux usées Plutôt lipophiles : s’accumulent dans les sédiments ou dans les boues Médicaments : molécules actives, éventuellement très spécifiques (hormones), voire toxiques (anti-cancéreux). usage vétérinaire.

PPCP : Pharmaceuticals and Personal Care Products D’après Carballa et al., 2005, Water Research

Les PO dans le milieu aquatique Dans l’eau : dissous et sur les MOD Sur les particules : en suspension et dans les sédiments Dans les organismes : algues, phytoplancton, zooplancton, etc… La mesure des PO dans le milieu est délicate Extraction de la matrice d’origine Importance de la matrice Niveaux de détection fonction des quantités extraites Purification et concentration des échantillons analyse par chromatographie (GC-MS, LC-MS… )

Voies de transfert au milieu aquatique

En France (inventaire RSDE dans les rejets des installations classées)

Total Finlande (kg/an) PPCP : Pharmaceuticals and Personal Care Products Quelques éléments sur la source domestique Total Finlande (kg/an) D’après Lindqvist et al., 2005, Water Research.

Gammes de concentration Assainissement Effluents Rivières Stéroïdes 2-60 ng/L 0,3-15 ng/L Alkyls phénols 1-300 µg/l 0,2-100µg/L 0,1-1000µg/L Pesticides 0,1-20 µg/L Equ. estradiol 5-60 ng/L 0,1 – 5 ng/L Yves Lévi, com. Pers.

Résultats du projet REMPHARMAWATER Ordres de grandeur : µg/L Substances parfois différentes selon les pays. Voir aussi Tauxe-Wuersch et al., 2005 Togola and Budzinski, 2008… Ferrari et al., 2004, Env. Tox. and Chem., 53, n°5, pp. 1344-1354.

Procédure d’évaluation du risque pour les produits pharmaceutiques D’après Ferrari et al., 2004

Les questions qui restent ouvertes Quel suivi environnemental? Réseaux de la DCE : 150€/km Transfert de ces substances dans les écosystèmes (ex. PCB) Toxicité des mélanges à faibles doses, dans des matrices complexes. Possibilités d’amélioration des traitements? Possibilités de réduction des émissions?

REACH Objectifs et champ d’application : substances chimiques Enregistrement : >1t (30 000 substances existantes) Évaluation par les autorités Autorisation Restrictions. Proposition de solutions alternatives par les industriels Données de toxicité disponibles pour les substances chimiques sur le marché Pour 86% des substances chimiques sur le marché, les informations relatives à leur toxicité sont insuffisantes voire inexistantes. Selon la Commission Européenne, seules 3% des substances chimiques qui circulent en Europe ont fait l'objet de tests toxicologiques.

Règlement REACH Février 2001 Livre Blanc Mai 2003 Proposition de règlement Mai-Juillet 2003 Consultation sur Internet Juillet-Septembre 2003 Réponses au commentaires 29 Octobre 2003 Version finale de la proposition de règlement décembre 2005 Adoption en 1ère lecture Décembre 2006 Adoption en 2ème lecture  1er juin 2007 Entrée en vigueur

Directive Cadre Européenne sur l’eau de 2000 33 substances ou familles de substances 19 substances prioritaires, dont les teneurs dans le milieu aquatique doivent être réduites pour atteindre des normes de qualité environnementale (non fixées à ce jour) 14 substances dangereuses prioritaires dont les rejets dans le milieu doivent être progressivement supprimés dans un délai de 20 ans (Cadmium, mercure, hexachlorobenzène, HAP, lindane, etc…)

Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques Origine : pyrolyse de matière organique - 50% : chauffage domestique et incinérateurs - 30 % : procédés industriels - 15% : feux de forêts - 5% : trafic automobile Pollution semi-diffuse de l’environnement. Particulièrement des milieux urbains

Les 16 HAP prioritaires selon l’USEPA C’est ainsi ... Qu’un programme de recherche baptisé “ Bassin Versant Urbain Expérimental ” a été lancé en 1992 à l’initiative du Cereve et en particulier de G. Chebbo. Ce programme s’intitule …. 3 objectifs majeurs sont poursuivis à travers ce programme : premièrement, il vise à caractériser la pollution dissoute et particulaire des eaux pluviales urbaines par temps sec et par temps de pluie. Les paramètres étudiés sont les paramètres classiques de pollution des eaux de surface à savoir, les MES, les MVS, la pollution organique (DBO et DCO) et les vitesses de chute de particules. Les micro-polluants organiques (hydrocarbures) et minéraux (métaux) sont également étudiés. Le second objectif est d’évaluer la contribution des différentes sources de pollution, nous sous entendons eaux de ruissellement, eaux usées de temps sec et réseau, à la pollution globale des rejets urbains par temps de pluie mesurés à l ’exutoire du bassin versant. Le troisième objectif est d’étudier les mécanismes de formation et de transfert de la pollution sur les surfaces urbaines et dans le réseau d ’assainissement. A ce programme original est venu s’associer un autre programme de recherche complémentaire qui est le programme ...

Les HAP prioritaires selon l’EU Eaux de consommation : S 6 HAP  0.2 µg.L-1 (décret 89-3) C’est ainsi ... Qu’un programme de recherche baptisé “ Bassin Versant Urbain Expérimental ” a été lancé en 1992 à l’initiative du Cereve et en particulier de G. Chebbo. Ce programme s’intitule …. 3 objectifs majeurs sont poursuivis à travers ce programme : premièrement, il vise à caractériser la pollution dissoute et particulaire des eaux pluviales urbaines par temps sec et par temps de pluie. Les paramètres étudiés sont les paramètres classiques de pollution des eaux de surface à savoir, les MES, les MVS, la pollution organique (DBO et DCO) et les vitesses de chute de particules. Les micro-polluants organiques (hydrocarbures) et minéraux (métaux) sont également étudiés. Le second objectif est d’évaluer la contribution des différentes sources de pollution, nous sous entendons eaux de ruissellement, eaux usées de temps sec et réseau, à la pollution globale des rejets urbains par temps de pluie mesurés à l ’exutoire du bassin versant. Le troisième objectif est d’étudier les mécanismes de formation et de transfert de la pollution sur les surfaces urbaines et dans le réseau d ’assainissement. A ce programme original est venu s’associer un autre programme de recherche complémentaire qui est le programme ... BaP  0.01 µg.L-1