Etude CuO-ZnO-ZrO 2 (30% CuO)

CuO-ZnO-ZrO 2 2 Analyse TEM (premier essai) A l’aide des images BF-TEM conventionnel nous avons identifié deux zones pour analyser. Chaque zone présente deux régions avec des morphologies différentes: une avec des plaquettes plus grandes et des zones avec un contraste métallique fortement prononcé zone a); une autres avec des plaquettes de petite taille (zone b). a b Zone1 a b Zone2 1a 1b 2a 2b

CuO-ZnO-ZrO 2 3 Analyse STEM – zone 1 (premier essai) L’analyse EDX localisé en mode STEM a permis d’identifier des différences entres les deux types des régions. Pour la zone présentant des gros plaquettes, on observe une forte présence de Cu ainsi que le Zr il est présente qu’en traces. Dans la zone il parait que le Zr est plus présent.

CuO-ZnO-ZrO 2 4 Analyse STEM – zone 2 (premier essai) Les images STEM de la zone 2 met très bien en évidence la différence des morphologie entre les deux régions. a b HAADF-STEM a b BF-STEM

CuO-ZnO-ZrO 2 5 Analyse STEM – zone 2 (premier essai) Comme précédemment, l’analyse EDX met en évidence la présence de Zr dans la région présentant les petits plaquettes.

CuO-ZnO-ZrO 2 6 Analyse STEM (deuxième essai) Le deuxième essai nous a permis de confirmer la présence des deux zones avec morphologies différentes.

CuO-ZnO-ZrO 2 7 Analyse STEM (deuxième essai) Le deuxième essai nous a permis de confirmer la présence des deux zones avec morphologies différentes.

CuO-ZnO-ZrO 2 8 Analyse STEM – zone 1 (deuxième essai) Comme précédemment l’analyse EDX localisée a permis de mettre en évidence la différence de compositions entre les deux régions: -région présentant de gros plaquette riche en Zn (zone a); - région présentant des petits plaquettes riches en Zr (zone b). a b

CuO-ZnO-ZrO 2 9 Analyse STEM – zone 1 (deuxième essai) Zone aZone b L’analyse STEM-EELS a permis une analyse très locale de la composition chimique des deux régions. De plus, cette technique nous a permis de ne pas prendre en compte le signal de Cu provenant de la grille TEM. Ainsi nous avons pu observer une présence plus prégnante de Cu dans la région riche en Zn (zone a). Zr Cu Zn Zr

CuO-ZnO-ZrO 2 10 Analyse STEM – zone 1 (deuxième essai) Zr Cu-Zn L’analyse STEM-EELS de tout l’objet, met en évidence une faible présence de Zn et Cu.

CuO-ZnO-ZrO 2 11 Analyse STEM – zone 2 (deuxième essai) Le. Zr Cu Zn

CuO-ZnO-ZrO 2 12 Analyse STEM – zone 3 (deuxième essai) Le a b Comme précédemment l’analyse EDX localisée a permis de mettre en évidence la différence de compositions entre les deux régions: -région présentant de gros plaquette riche en Zn (zone a); - région présentant des petits plaquettes riches en Zr (zone b).

CuO-ZnO-ZrO 2 13 Analyse STEM – zone 3 (deuxième essai) Pour cette région aussi nous constatons une présence plus importante de Cu dans la zone a (gros plaquette et riche en Zn) que dans la zone b. Zone aZone b Zr Cu Zn Cu-Zn Zr

CuO-ZnO-ZrO 2 14 Analyse STEM – zone 3 (deuxième essai) L’analyse de l’objet entière met en évidence la présence de Zr, mais très peu de Zn ou Cu. Zr Cu-Zn Zn Zr

CuO-ZnO-ZrO 2 15 Analyse STEM – zone 4 (deuxième essai) a b Comme précédemment l’analyse EDX localisée a permis de mettre en évidence la différence de compositions entre les deux régions: -région présentant de gros plaquette riche en Zn (zone a); - région présentant des petits plaquettes riches en Zr (zone b).

CuO-ZnO-ZrO 2 16 Analyse STEM – zone 4 (deuxième essai) Zone aZone b Zr Cu Zn Cu-Zn Zr Pour cette région aussi nous constatons une présence plus importante de Cu dans la zone a (gros plaquette et riche en Zn) que dans la zone b.

CuO-ZnO-ZrO 2 17 Analyse STEM – zone 4 (deuxième essai) Zr Cu-Zn L’analyse de l’objet entière met en évidence la présence de Zr, mais très peu de Zn ou Cu.

CuO-ZnO-ZrO 2 18 Analyse STEM – zone 5 (deuxième essai) Comme précédemment l’analyse EDX localisée a permis de mettre en évidence la différence de compositions entre les deux régions: -région présentant de gros plaquette riche en Zn (zone a); - région présentant des petits plaquettes riches en Zr (zone b).

CuO-ZnO-ZrO 2 19 Analyse STEM – zone 5 (deuxième essai) Analyse des images spectre EELS;

CuO-ZnO-ZrO 2 20 Spectres de références Zn ZrO 2 CuO

CuO-ZnO-ZrO 2 21 Tomographie Slice xyImage BF-TEM Pour mieux comprendre la distribution de la phase CuO sur les deux types des plaquettes (ZnO ou ZrO 2 ) nous avons utilisé la tomographie BF-TEM.

CuO-ZnO-ZrO 2 22 Tomographie L’analyse des coupes par le volume reconstruit confirme la distribution différenciée du Cu en fonction de la nature des plaquettes, riches en ZnO ou riches en ZrO 2. Dans les zone riches en ZnO on observe la localisation de Cu plutôt en surface des gros plaquettes (cercles verts) tandis que dans les zones riches en ZrO2 nous constatons la présences des petits particules métalliques attribuées au Cu (cercle rouge). Slice xy

CuO-ZnO-ZrO 2 23 Tomographie Slice yz Dans les zone riches en ZnO on observe la localisation de Cu plutôt en surface des gros plaquettes (cercles verts) tandis que dans les zones riches en ZrO2 nous constatons la présences des petits particules métalliques attribuées au Cu (cercle rouge).

CuO-ZnO-ZrO 2 24 Conclusions TEM-BF a STEM-EDX b a b HAADF-STEM a b BF-STEM Imagerie TEM et STEM → présence des deux zones présentant de gros plaquettes (zone a) ou des petits plaquettes (zone b) Analyse STEM-EDX → zone a riche en Zn et zone b riche en Zr.

CuO-ZnO-ZrO 2 25 Conclusions a Zr STEM-EELS b Zr STEM-EELS a Cu Zn STEM-EELS b Cu - Zn STEM-EELS Analyse STEM-EELS → la présence du Zr ne favorise pas une forte concentration en Cu

CuO-ZnO-ZrO 2 26 Conclusions Tomographie TEM → distribution différenciée de Cu - en surface des gros plaquettes dans les zones riches en ZnO - petites particules sur les petites plaquettes dans les zones riche en ZrO 2 Image BF-TEMSlice xy Slice yz

Pour Ovidiu TEM classique & STEM-HAADF: deux types de zones (grandes - 1, petits - 2) (plusieurs grains) STEM-EDX:zone 1 – Zn >> Zr, zone 2 – Zr > Zn (7 zones) STEM-EELS:zone 1 – bcp de Cu, zone 2 – peu de Cu (4-5 zones) Tomographie classique:accès à la « porosité » (ZrO2 très poreux), distribution Cu – couche décorant le ZnO, petites particules sur ZrO2 A CONFIRMER