Cédric Ray Mercredi 23 Juin 1999 L.A.S.I.M. Centre Agrégats D.P.M. I.R.C. Les agrégats mixtes bicovalents : Les agrégats de carbone dopés en silicium Cédric Ray Mercredi 23 Juin 1999

Introduction Carbone Hybridation sp-sp2 -sp3 Silicium Hybridation sp3 Graphite Silicium diamant Cages vides Structures 3D C60 Si33

Les agrégats de carbone : Cn nanotubes fullerènes chaînes anneaux feuilles de graphite Influence du dopage oignons de fullerène Cn (SiC)n riche en carbone

Motivations Intérêt fondamental Intérêt technologique Influence du dopage Degré du dopage Modification de structure géométrique/électronique Intérêt technologique Electronique (Si, SiC) Création de couches minces par dépôt gap ajustable

Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32)

Source à vaporisation laser Nd:YAG buse supersonique gaz rare 4-5 bars vanne pulsée agrégats écorceur

Production d’agrégats mixtes Barreau composite Barreau cristallin ex : carbure de silicium Si-C / 50%-50% Mélange de poudres

Principe de la spectrométrie de masse Laser d’ionisation ArF (6.43 eV) écorceur Laser de vaporisation Nd:YAG (532 nm @ 10Hz)

La spectrométrie de masse Taille de l ’agrégat (en nombre d’atome de carbone)

Principe de la photo-fragmentation Laser de vaporisation Nd:YAG (532 nm @ 10Hz) Laser d’ionisation ArF (6.43 eV) écorceur Laser de chauffage (focalisé)

La photo-fragmentation Taille du fragment ionique restant (en masse de carbone) C78+ - C2 Taille du fragment neutre perdu (en u.m.a.)

Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 1. Les hétérofullerènes

Evidence des hétérofullerènes C2n+ C2n-1Si+ C58Si2+ C59Si+ C60+ C2n-2Si2+ Taille de l’agrégat (en masse de carbone) Séries similaires Hétérofullerènes en substitution Mêmes nombre magique

Photo-fragmentation des C2n-qSiq+ (q=1,2) C68Si2+ -Si2 -C2 C69Si+ -SiC C68+ Taille de l ’agrégat (en masse de carbone)

Calculs théoriques : C59Si X. Blase (DPM) Densité électronique Structure Niveaux d ’énergie LUMO HOMO

Structures de C58Si2 Para Ortho Méta-hexa Billas et al. Méta-penta

Densités électroniques C58Si2 (HOMO) C58Si2 (LUMO) C59Si (LUMO) Si voisins liaison Si-Si stabilisation C59Si (HOMO) Si opposés (cf C59Si) liaison Si-C faible défavorisé

Structures de C58Si2 Para (0.65 eV) Ortho Méta-hexa (0.15 eV) Billas et al. Méta-penta

Niveaux de « dopage » du silicium Niveaux d ’énergies C58Si2-ortho C58Si2-méta C58Si2-Billas Caractère polaire de la liaison Si-C Niveaux de « dopage » du silicium

Complexité du problème Analyse = Spectrométrie de masse 7 M(C) = 3 M(Si) 7 x 12 u.m.a. = 3 x 28 uma 3 séries principales : C2n , C2n-1Si , C2n-2Si2 Plus de 3 Si superposition exemple : {C60} = C60 + C53Si3 + C46Si6 + C39Si9 + C32Si12 + …

Dépendance avec le flux laser Taille de l ’agrégat (en masse de carbone) - C2 {C66+} = C66+ + C59Si3+ C52Si6 + C45Si9 + C66+ C66+ C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ Diminution du laser de chauffage C59Si3+ x 5 - Si3C - Si2 x 10 - C2 Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Isomasses plus riches en silicium

Fragmentation à faible flux pour tailles - Si3C - Si2 {C68+} C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ {C66+} {C64+} Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Indépendant du nombre de C Structure générique hétérofullerène Fragments et produits pairs

Photo-fragmentation de {C78+} (faible flux) 96 uma C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ Taille de l’agrégat (en u.m.a.) Périodicité des maxima identique pour toutes les séries (96 u.m.a.=Si3C)

Photo-fragmentation de {C78+} (faible flux) - Si2 - Si3C - Si2 - Si3C C2n+ C2n-1Si+ C2n-2Si2+ - Si2 - Si3C - Si2 - Si3C - C2 Taille de l’agrégat (en u.m.a.) {C78+} = C78+ + C71Si3+ + C64Si6+ + C57Si9+ + C50Si12+ C78+ C71Si3+ C64Si6+ C57Si9+ C50Si12+ C50Si12+ Dopage de 12 Si

Interprétation du schéma de fragmentation de {C78+} C64Si6+ C71Si3+ C57Si9+ C64Si4+ C71Si+ C57Si7+ C63Si3+ C70+ C56Si6+ C63Si+ C56Si4+ C56Si2+ C56+ C55Si+ C64Si2+ C57Si5+ C62+ C55Si3+ C64+ C57Si3+ - SiC - C2 - Si3C - Si2 C57Si+ C54+

Résumé sur les hétérofullerènes Avec 1 ou 2 atomes de silicium Structures de type cage Atomes de silicium préférentiellement voisins Perte prioritaire du silicium (Si2 ou SiC) Avec 3 atomes ou plus Structures de type cage Perte de Si3C et Si2 Dopage jusqu’à 12 atomes de Si

Plan de l’exposé Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 2. Transition vers les hétérofullerènes

Les agrégats stœchiométriques (carbure de silicium) expérience 4 u.m.a. simulation Taille de l’agrégat (en u.m.a.) Absence de nombre magique Structure proche du solide

Transition vers les hétérofullerènes C44 C50 C60 C70 Ionisation + chauffage Intensité laser d’ionisation 8 u.m.a. Ionisation à 1 photon Taille de l’agrégat (en masse de carbone) Transformation en hétérofullerènes

Photo-fragmentation de (SiC)40+ 8 u.m.a. hétérofullerènes Simulation - Si2C (70%) - Si3C (30%) (SiC)40+ -Si2C -Si3C Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Apparition des hétérofullerènes

Transition structurelle Agrégat stœchiométrique (structure cfc) appauvrissement en silicium Hétérofullerène (structure en cage) hn Si2C (SiC)N+ C2n-qSiq+ 70% 30% Si3C

Transition en fonction de la taille Taille du parent (en u.m.a.) (SiC)62+ (SiC)54+ (SiC)47+ (SiC)40+ (SiC)32+ Taille du fragment perdu (en u.m.a.) Influence de la taille du parent Informations sur le dopage

Evaluation du dopage Concentration constante : incompatible Masse perdue pour atteindre la transition (en u.m.a.) Taille n du parent (SiC)n Concentration constante : incompatible Nombre de Si constant : Nsimax ~ 12-16

Hypothèses de géométries ex: C48Si12 + 14.1 eV 2.4 eV 0 eV Cages de type fullerènes : C2n (n-10) hexagones + 12 pentagones Cages de type : (BN)n (n-4) hexagones + 6 carrés

Résumé sur les agrégats stœchiométriques Photo-fragmentation Perte de Si2C (70%) et Si3C (30%) Appauvrissement en silicium Transition vers les hétérofullerènes Caractéristiques des hétérofullerènes Géométrie de type cage Nombre limite de silicium : Nsimax ~ 12-16

Plan de l’exposé Introduction Partie I : Les outils de production et d’analyse Partie II : Les agrégats de grande taille (n>32) 1. Les hétérofullerènes 2. Transition vers les hétérofullerènes Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) Partie III : Les agrégats de petite taille (n<32) 

Spectrométrie de masse des CnSim+ (m<3) Cn+ : maxima pour 11, 15, 19, 23, 27 (périodicité 4n+3) C15Si+ C18Si+ C22Si+ C11Si+ C26Si+ C11+ C15+ C19+ C23+ C27+ Cn+ CnSi+ structures en anneaux CnSi+ : maxima pour 11, 15, (4n+3) 18, 22, 26 (4(n+1)+3) décalage de périodicité pour n>15 Nombre d’atomes de carbone

Type du dopage des anneaux C17Si C9Si dopage extérieur n<15 dopage par substitution n>15

Photo-fragmentation des CnSi+ Taille du fragment perdu (en u.m.a.) C11Si+ C14Si+ C17Si+ - Si - C3 - SiC2 Transition des canaux d ’évaporation en fonction de n Changement du type de dopage

Ionisation multiphotonique Intensité laser d’ionisation 8 u.m.a. Taille de l’agrégat (en masse de carbone)

Transition depuis les agrégats stœchiométriques Si2C Cn+ Cn-1Si+ Cn-2Si2+ C11+ C14+ C19+ C14Si+ C11Si+ C18Si+ C8Si2+ Taille de l’agrégat (en nombre de carbone) Série CnSi2+ intense Géométries linéaires Alternance pair/impair

Stabilité des chaînes A.R. Allouche (LASIM) Recuit de la distribution Accord avec les calculs précédents Structures les plus stables 3.94 eV C7Si2 0 eV M. Bertolus, V. Brenner et P. Millié Eur. Phys. J. D 1 197 (1998)

Résumé sur les petits agrégats de carbone dopés en silicium Production directe (barreau composite) Structure en anneaux pour Cn+ et CnSi+ Changement du type de dopage avec la taille Production par recuit des stœchiométriques Géométries linéaires avec 2 atomes de silicium

Conclusion Production directe d’hétérofullerènes et propriétés électroniques Transition de structure depuis les agrégats stœchiométriques Changement de géométrie des anneaux vers n=15 Apparition des chaînes CnSi2 depuis les agrégats stœchiométriques

Perspectives Production de couches minces d’agrégats mixtes par LECBD Spectroscopie Auger / XPS Analyses par EXAFS Effet mémoire Synthèse par pyrolyse d’hétérofullerènes (CEA-SPAM) Production macroscopique Analyses physico-chimique des structures Propriétés électroniques dépendantes du dopage Décoration des fullerènes Nouvelles structures (en vol libre) Polymérisation du C60 Mouillage des fullerènes par le Si ?

Agrégats déposés par LECBD Si-2 (diamant) SiC 2H-4 (solide) hétérofullerènes : C0.85Si0.15 Analyse XPS Energie de liaison jusqu’à Ef (en eV) Nombre de liaisons du Si Effet mémoire Forte réactivité

Perspectives Production de couches minces d’agrégats mixtes par LECBD Spectroscopie Auger / XPS Analyses par EXAFS Effet mémoire Synthèse par pyrolyse d’hétérofullerènes (CEA-SPAM) Production macroscopique Analyses physico-chimique des structures Propriétés électroniques dépendantes du dopage Décoration des fullerènes Nouvelles structures (en vol libre) Polymérisation du C60 Mouillage des fullerènes par le Si ?

FIN