CEA/DEN/VRH/DRCP/SCPS/LCSE DIRECTION DE L’ENERGIE NUCLEAIRE "Description des équilibres d’extraction par 2 approches : application à l’extraction des nitrates de lanthanides par les malonamides" Y. Meridiano *, L. Berthon *, F. Testard **, T. Zemb *** * CEA/DEN/DRCP/SCPS/LCSE, CEA ValRhô, BP Bagnols-sur-Cèze, France, ** CEA/DSM/DRECAM/SCM/LIONS, CEA Saclay, Gif-sur-Yvette, France, ; *** ICSM, UMR5257, Bagnols-sur-Cèze, France,  Aborder l’extraction des actinides/lanthanides(III) par les malonamides en comparant 2 approches : - une approche extraction liquide-liquide (équilibres d’extraction) - une approche physico-chimique (extractant = site d’adsorption).  Description des équilibres d’extraction. OBJECTIFS CONCLUSIONS et PERSPECTIVES  Les 2 approches étudiées tendent vers une même conclusion : la nécessité de prendre en compte l’existence de 2 mécanismes d’extraction du nitrate d’europium : un mécanisme d’extraction par les monomères et un mécanisme d’extraction par les agrégats préalablement formés en phase organique.  Perspectives : - étude de l’influence du diluant, - influence de l’acide nitrique (sur l’extraction et l’agrégation), - lien entre les 2 approches. Conditions expérimentales Agrégation : spéciation supramoléculaire Approche physico-chimique d’adsorption  Extraction des actinides/lanthanide par les malonamides :  Les malonamides forment en phase organique des agrégats (Thèse C.Erlinger, 1998 ; L.Martinet, 2005).  Équation générale de l’agrégation : θ [M + ] aq,éq  Application : procédé DIAMEX.  Phase organique : DMDOHEMA dans l’heptane.  Phase aqueuse : Eu(NO 3 ) 3 dans LiNO 3 (2,93 M).  Coefficient de distribution du métal : avec une constante d’équilibre K : soit  Hypothèse : un seul type d’agrégat.  L’osmométrie à pression de vapeur (VPO) permet de déterminer la concentration de diamide libre ou monomère ( ), le nombre d’agrégation N et la concentration d’agrégats ( ). Nombre d’agrégation : N = 4,5 Constante d’agrégation : ψ N = 7,3 Conditions expérimentales : - Φ organique : DMDOHEMA (0,01 à 1,5 M) dans l’heptane - Φ aqueuse : LiNO 3 (2,93 M) Diagramme de répartition des espèces [monomères] et [agrégats] en fonction de la concentration totale de diamide L.  2 équilibres peuvent être considérés pour l’extraction de l’europium : - l’extraction par les monomères : - l’extraction par les agrégats : soit => D Eu dépend de la concentration de monomères et d’agrégats.  [DMDOHEMA] éq,org < c.m.c : les monomères sont majoritaires, on peut négliger la présence des agrégats. x = 4 et K 1 = 14,01  [DMDOHEMA] éq,org > c.m.c : apparition des agrégats. z = 2 et K 2 = 12,93  On considère les équilibres d’extraction comme des isothermes d’adsorption, en considérant l’extractant comme une surface spécifique disponible pour l’ion extrait.  Hypothèses : - tous les ions présents en phase organique à l’équilibre sont adsorbés, - au maximum un ion peut être extrait par une molécule d’extractant.  Soit, pour chaque organisation X, l’isotherme générale d’extraction :  L’objectif final est de tenir compte de la contribution de chaque organisation X présente en phase organique et d’arriver à une équation du type : Conditions expérimentales : - Φ organique : DMDOHEMA (0,5 M) dans l’heptane - Φ aqueuse : Eu(NO 3 ) 3 ( à 0,1 M) dans LiNO 3 (2,93 M)  Isotherme d’adsorption de Eu en milieu neutre pour une concentration de droite du début de l’isotherme de Langmuir => K ad = 1,19 soit ΔG = -428 J.mol -1 DMDOHEMA 0,5 M dans l’heptane.  Les calculs de K ad ont été fait en considérant un seul isotherme moyenné, la constante d’adsorption déterminée ne correspond donc pas à une constante pour une organisation donnée (monomères, agrégats …). Approche extraction liquide-liquide Conditions expérimentales : - Φ organique : DMDOHEMA (0,01 à 1,5 M) dans l’heptane - Φ aqueuse : Eu(NO 3 ) 3 (10 -2 M) dans LiNO 3 (2,93 M) D Eu en fonction de la concentration de diamide  L’isotherme déterminée pour une concentration d’extractant donné dans une organisation donnée X est de type Langmuir :  Énergie libre d’extraction pour chaque équilibre :  Pour obtenir les constantes de chaque organisation, il faut déterminer la concentration de chacune des espèces (monomères, agrégats...).  Concentration à partir de laquelle les agrégats sont non négligeables : c.m.c = 0,166 mol/kg de diluant = 0,11 mol/L. ΔG 1 = J.mol -1 ΔG 2 = J.mol -1