ETUDE QUANTITATIVE ET QUALITATIVE DE LA BASICITE ET DE L’ACIDITE DES SOLUTIONS AQUEUSES

1. Acidité et basicité d’une solution Toute solution aqueuse admet un équilibre entre les ions OH- et H3O+ avec la constante ionique Ke = [OH-].[ H3O+] = 10-14 dans les conditions standard. En milieu neutre, la concentration des ions OH- est égale à celle des ions H3O+ et a pour valeur 10-7 mol/l Puisque les concentrations sont aussi des puissances négatives de 10. Il faudrait nécessairement changer d’échelle pour déterminer ces diverses concentrations. On donne: Sachant que dans toute solution, on aura

Ainsi, pour une solution neutre, on a [H3O+] = 10-7 donc En milieu acide, la concentration [H3O+]  [OH-]  [H3O+]  10-7  pH  7 et pOH  7. En milieu basique, la concntration [H3O+]  [OH-]  [H3O+]  10-7  pH  7 et pOH  7.

2. Calcul du pH des solutions aqueuses Pour calculer un pH, il est nécessaire de faire l’inventaire des espèces présentes en solution ainsi que leur interactions ioniques. Il ne faudrait pas oublier que la plupart des réactions ioniques sont des équilibres chimiques et qu’il y aura lieu de tenir compte du déplacement de l’ionisation. Pour des concentrations très faibles ou des électrolytes très faibles, il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau qui fournit des ions H3O+ et OH-.

2.1. Calcul du pH d’un acide fort et d’une base forte Puisque l’acide est fort, C0- x = 0  x = C0 Par conséquent, [H3O+] venant de l’acide = C0 [H3O+]maximum venant de l’eau = 10-7 mol/l.

Si C0 10-7, on peut négliger [H3O+]eau. Par conséquent pH = -log C0 , si C0 10-7 Si 10-7 est non négligeable devant C0 , il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. pH = -log C0 Dans ce cas, on peut écrire les équations ci-dessous, puisqu’en faisant l’inventaire des espèces en solution, on a dans la solution les ions suivants: Les concentrations de ces espèces sont liées par les équations:

et (2)  Co + [OH-] = [H3O+] oubien [OH-] = [H3O+] – Co  [H3O+]([H3O+] - Co – Ke) = 0  [H3O+]2 - Co [H3O+] – Ke = 0 avec  = Co2 + 4Ke

Calculez le pH d’une solution de HCl dont Exemple : Calculez le pH d’une solution de HCl dont Co = 10-4 mol/l Co = 10-8 mol/l Co = 10-7 mol/l. a) C0 10-7  [H3O+]T  10-4.

b) 10-8 non négligeable devant [H3O+]Eau , on a alors: 10-7 est non négligeable devant CO  tenir compte de l’apport de l’eau. L’équation (3) devient : [H3O+]2 - Co [H3O+] – Ke = 0  = Co2 + 4Ke

[H3O+] = 10,5125.10-8 mol/l pH = -log 10,5125.10-8 pH = 6,98  7

c) 10-7 est non négligeable devant CO , tenir compte de l’apport de l’eau. On aura alors: [H3O+]2 - Co [H3O+] – Ke = 0  = Co2 + 4Ke pH = -log (1,62.10-7) pH = 6,79

Exercice à faire à la maison. 2.1.2. pH d’une base forte Exercice à faire à la maison. Déterminer le pH d’une base forte, sachant que dans l’eau, on a l’équation suivante: Montrer que si : C0 >>10-7 M  pOH = -logC0  pH = 14 + logC0 C0 dans l’ordre de 10-7 M , dans ce cas, il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau et on aura : Application: Déterminer respectivement le pH des solution de NaOH 10-5 M et 2.10-7M.

Résolution masquée 2.1.2. pH d’une base forte [OH-]S = [OH-]B + [OH-]Eau Si C0 10-7 [OH-]S  CO  

Résolution masquée (base forte suite) Si 10-7 non négligeable devant C0 , tenir compte de l’apport de l’eau. Résolution masquée (base forte suite)  Si 10-7 non négligeable devant C0.

2.2. pH d’un acide faible et d’une base faible Soit l’équilibre:

a) Résolution de l’équation pour déterminer x On peut résoudre l’équation sans négliger x devant C0 et on aura deux racines de signes contraires et on prendra la racine positive. Cependant, ce calcul peut être très long. Aussi est-il nécessaire, avant de résoudre l’équation du second degré, de vérifier si x est négligeable devant C0. Si x  C0  C0 - x  C0 et l’équation devient ou encore  Toutefois il faut toujours vérifier après résolution si x  C0 . Sinon, résoudre l’équation du second degré en x. Une fois x résolu suivant un des cas, il faudra maintenant déterminer le pH tout en n’oubliant pas l’apport des ions H3O+ venant de l’autoprotolyse de l’eau si nécessaire.

b) Calcul de pH Si x  10-7 M, on néglige l’apport de l’eau. Dans ce cas, Remarque: Dans le cas où x << C0, et x >> 10-7 M = On remarque donc que cette dernière formule n’est valable que si x << C0 et si on peut négliger l’effet de l’équilibre ionique de l’eau. Si 10-7 M est non non négligeable devant x, il faut tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau l’apport de l’eau et faire l’inventaire de toutes les espèces en solution. Les espèces présentes sont : A-, H3O+, OH-, H2O, AH.

Ces espèces nous permettent d’écrire les différentes équations: On obtient alors:

On obtient une équation de 3ème degré en x On obtient une équation de 3ème degré en x. Cependant, x et y étant très faibles, y-x  C0  On en déduit la valeur de On en déduit le Ou encore :

A faire au tableau par les étudiants. Exemple : Calculez le pH d’une solution d’acide iodique HIO3, C0 = 5.10-2 mol/l ; KA = 0,16. A faire au tableau par les étudiants. x  10-7 

2.2.2. Calcul du pH d’une base faible Les hypothèses et calculs sont analogues à ceux correspondant au cas de l’acide faible. A la place du pH, on peut d’abord calculer le pOH et en déduire le pH par la formule pH = 14 + pOH

A faire au tableau par les étudiants. 2.2.2. pH d’une base faible A faire au tableau par les étudiants.  [OH-]S  x x = [OH-]B  [OH-]S = x + [OH-]Eau  Si x 10-7 M  Si 10-7 M non négligeable devant C0 , tenir compte de l’apport de l’eau.

a) Calcul de x Masqué On peut résoudre l’équation du second degré en x. on aura 2 racines de signes contraires et on prendra la racine positive. Cependant, avant de résoudre cette équation, on peut vérifier si x n’est pas négligeable devant C0. Si x  C0  (à vérifier) x est négligeable devant C0, on conserve la valeur de x trouvée. Sinon, résoudre enfin l’équation du second degré en x.

Masqué b) Calcul de pH Si x >> 10-7 M  Si 10-7 M  x  C0   (1) avec si 10-7  x  C0 (1) Identique à Si 10-7 M non négligeable devant x, tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. Les espèces présentes sont : B, H3O+, OH-, H2O, BH+.

Masqué Ces espèces nous permettent d’écrire les différentes équations: On obtient alors:

On obtient une équation de 3ème degré en x On obtient une équation de 3ème degré en x. Cependant, x et y étant très faibles, y-x  C0 Masqué  On en déduit la valeur de On en déduit le Ou encore :

2.3. Calcul du pH d’une solution saline Un sel est le produit de la réaction entre un acide et une base Exemples: On distingue 4 types de sel : un sel qui provient d’un acide fort et une base forte ; exemple : NaCl. un sel qui provient d’un acide fort et une base faible ; exemple : NH4Cl. un sel qui provient d’une base forte et un acide faible ; exemple : CH3COONa. un sel qui provient d’une base faible et un acide faible ; exemple : CH3COONH4. A l’état solide, le sel est formé d’un cation (acide) et d’un anion (basique) unis par une liaison ionique. En solution aqueuse, le sel est totalement dissocié en ses ions. Ces cations et anions, selon leurs caractéristiques réagissent avec les ions de l’eau (H3O+ et OH-). Suivant cette interaction, on peut déterminer le pH d’une solution saline.

2.3.1. pH d’un sel d’acide fort et de base forte Exemple : KCl ou NaCl ou CaCl2 

2.3.2. pH d’un sel d’acide faible et de base forte Exemple : CH3COONa CH3COO- = base conjuguée d’un acide faible, donc basique (CH3COO-, Na+) Na+ = ion aprotique. Ainsi, la solution de CH3COONa est basique. x = [OH-]B (confère pH d’une base faible) Si x 10-7  tenir compte de l’équilibre ionique de l’eau. Si x 10-7 

2.3.3. pH d’un sel d’acide fort et de base faible Exemple 1 : NH4Cl l’ion Cl- est aprotique, car base conjuguée d’un acide fort. L’ion NH4+ représente l’acide conjugué d’une base faible, par conséquent la solution de NH4Cl est acide (confère le pH d’un acide faible). Exemple 2 : (NH4)2SO4 SO42- = ion aprotique. x = [H3O+]A (confère le pH d’un acide faible de concentration CS).

2.3.4. pH d’un sel d’acide faible et de base faible Exemple : CH3COONH4 CH3COO- (anion) est basique et le cation NH4+ est acide car acide conjugué de NH3. Selon les forces respectives de l’acide et de la base, le pH sera soit acide, soit basique, soit neutre.

2.4. pH d’un mélange d’électrolytes de même nature - Pas d’additivité sur les pH - Lors du mélange, l’effet de dilution entraîne des variations des concentrations des électrolytes. - Ce sont donc leurs nouvelles concentrations dans le mélange qui interviennent dans le calcul du pH, mais non les concentrations initiales Ci des solutions mères. L’addition d’ions communs H3O+ ou OH- déplace l’équilibre acido-basique dans le sens qui tendra à les modérer d’après le principe de Lechatelier. Ainsi, la présence d’un électrolyte fort entraîne le recul de l’ionisation de l’électrolyte faible. Toutes les approximations précédentes seront vérifiées à priori.

Si +  10-7, on peut négliger l’apport de l’eau. 2.4.1. pH du mélange d’acides 2.4.1.1. Mélange de 2 monoacides forts Si +  10-7, on peut négliger l’apport de l’eau.

Si 10-7 non négligeable devant + , tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. 

A faire à la maison par les étudiants. 2.4.2. pH du mélange de bases 2.4.2.2. Mélange de 2 monobases fortes A faire à la maison par les étudiants. et étant les concentrations respectives des deux bases dans le mélange, montrer que: si + >> 10-7 M, sinon, tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. Dans ce cas, on a:

Si  10-7, on peut négliger l’apport de OH- l’eau  2.4.2. pH du mélange de 2 bases 2.4.2.2. Mélange de 2 bases fortes Résolution masquée Si  10-7, on peut négliger l’apport de OH- l’eau 

Si non négligeable devant 10-7 , tenir compte de l’eau. Résolution masquée 

2.4.1.2. Mélange d’un acide fort et d’un acide faible Si  10-7, on peut négliger l’apport de l’eau 

Dans ce cas, on peut écrire les équations suivantes: Si 10-7 non négligeable devant , tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. Dans ce cas, on peut écrire les équations suivantes: On peut donc écrire: 

 x . y =   De même, avec , on a: Posons [H3O+]T = x et [OH-]T = y. L’expression de KA devient: On obtient une équation du 3ème degré en x. Cependant, on peut supposer que très grand devant y-x et on obtient donc une équation du second degré en x. x représente [H3O+]Totale  pH = -logx

Résolution de l’équation pour la détermination de x équation du second degré en x. Cependant, avant la résolution de l’équation du second degré, on peut voir le cas où x  et x   Si x  Si x   L’équation devient  vérifier si les approximations sont correctes. Sinon, résoudre l’équation du second degré.

A faire à la maison par les étudiants. 2.4.1.3. Mélange d’une base forte et d’une base faible A faire à la maison par les étudiants. Soient les deux équations:

et étant les concentrations respectives des deux bases dans le mélange, montrer que: si + >> 10-7 M, sinon, tenir compte de l’autoprotolyse de l’eau. Dans ce cas, on a: L’expression de KB peut s’écrire: x représente [OH-]Totale de la solution.  pH = 14 + logx

En supposant que  x - y On obtient 2 racines de signes différents et on prendra la racine positive.

2.4.2.2. Mélange d’une base forte et d’une base faible

2.4.3. pH du mélange d’un acide et d’une base 2.4.3.1. Solution tampon On appelle solution tampon, un mélange appréciable de 2 électrolytes faibles conjugués. Exemples : CH3COOH / CH3COONa ; HCOOH / HCOOK ; NH3 / NH4Cl On obtient donc une solution tampon en mélangeant un acide faible et un de ses sels de bases fortes. Exemple : CH3COOH / CH3COONa  Ou encore une base faible et d’un de ses sels d’acides forts. Exemple : NH3 / NH4Cl

Dans tous les cas, nous aurons les équilibres suivants en solution. Dans ce cas, l’addition modéré des ions OH- est amorti par les ions H3O+ venant de AH. De même, l’apport modéré des ions H3O+ est amorti par les ions OH- venant de A-. D’où le nom effet tampon, c’est-à-dire indépendant de l’apport modéré d’acide ou de base. On verra par la suite qu’une solution tampon est indépendante de la dilution par eau. Elle ne dépend que des rapports des 2 espèces conjuguées.

2.4.3.2. pH d’une solution tampon d’un acide faible et de sa base conjuguée Exemple : CH3COOH / CH3COONa  Dans cette solution, nous aurons les espèces suivantes : AH, A-, H3O+, OH-, H2O. On aura les 2 équilibres suivants : (1)   Pour une solution tampon,

(2) 

 Pour toutes les solutions tampons, 2.4.3.3. pH d’une solution tampon d’une base faible et de son acide conjuguée Exemple : (2)  Pour toutes les solutions tampons,

Intérêt des solutions tampons Ces mélanges tampons sont utilisés en chimie quand une réaction libérant ou consommant des ions H3O+ doit se faire à pH presque constant malgré tout. En biologie, les cellules, les enzymes ne peuvent exister que dans une zone de pH bien déterminée, souvent très étroite. Par exemple, le pH du sang veineux est de 7,40. Dans le sang artériel, il est de 7,43. Si dans le sang, le pH est de 7,1 ; on est dans le coma. Si le pH est de 6,9 ; c’est la mort. Ce sont des phosphates, les carbonates et les protéines elles mêmes qui tamponnent le sérum sanguin.

2.5. Dosage acido-basique Le moyen le plus simple pour déterminer un pH est l’emploi d’indicateurs colorés. Ce sont des substances dont la couleur dépend du pH de la solution dans laquelle elles sont dissoutes. Le plus souvent, les indicateurs colorés sont des acides faibles ou des bases faibles organiques dont la couleur de la forme acide est différente de celle de la forme basique. En milieu acide, la couleur A est prédominante. En milieu basique, on obtient la couleur B. Zones de virage de quelques indicateurs coloré Nom Couleur pH de la zone de virage Héliantine rouge 3,1 – 4,4 jaune Bleu de Bromothymol (BB) Jaune 6,0 – 7,6 bleu Phénolphthaléine incolore 8,0 – 9,9

2.5.1. Neutralisation d’un fort par une base forte phénolphtaléine Point équivalent pH = 7 Bleu de Bromothymol héliantine Volume de base forte versé Dans ce dosage, on peut utiliser les 3 indicateurs colorés.

2.5.1. Dosage d’un acide faible par une base forte Point équivalent phénolphtaléine Bleu de Bromothymol héliantine Volume de base forte versé Dans le cas de ce dosage, la phénolphthaléine est l’indicateur coloré approprié. Avec les autres indicateurs colorés, il y a virage avant le point équivalent.

Remarques : Dans le dosage d’un monoacide fort par une base forte, nous avons 3 domaines de pH. Quand VNaOH < Ve  avec Quand VNaOH = Ve  pH d’un sel d’acide fort et de base forte, Quand VNaOH > Ve  pH d’une base forte, avec

Exercice : Donner les domaines de pH dans le cas du dosage d’une base forte par un acide fort.

Dans le cas du dosage d’un monoacide faible par une monobase forte, on a 4 domaines de pH. Quand VNaOH = 0 , voir le pH d’un acide faible. Quand 0 < VNaOH < Ve  voir pH d’une solution tampon. Dans ce cas, la réaction entre l’acide faible et la base forte s’écrit:

Quand VNaOH = Ve , voir le pH d’une base faible A- de concentration : Quand VNaOH > Ve , à partir de la réaction: On est en présence du mélange de deux bases dont l’une est faible, de Concentration et l’autre forte , de concentration .

Exercice : Donner les domaines de pH dans le cas du dosage d’une monobase faible par un acide fort.