TiO2 pour l’énergie photovoltaïque

1. Principe de l’effet photovoltaïque 1 matériau semi-conducteur qui produit de l’électricité quand il absorbe un photon. Semi-conducteurs utilisés: Si, CdS, CdTe… Source: D. Lincot, J.F. Guillemoles

La jonction P-N Ajout d’impuretés pour modifier la proportion de trous et d’e- (type n ou p) 1: excitation d’un e- de la BV à la BC par absorption d’un photon. 2: le champ électrique entraine le trou vers p et l’e- vers n => création d’un courant Mise en contact d’un semi-conducteur de type n avec un semi-conducteur de type p

Vers des cellules de 3ème génération Pourquoi TiO2? Bonne stabilité thermique, Prix de revient raisonnable (Si cher), Non toxique Mais gap large: absorbe dans l’UV… Solution: associer TiO2 à un colorant qui absorbe dans le visible Source: D. Lincot, J.F. Guillemoles

Principe de fonctionnement d’une cellule à colorant:

Et la chimie? couche de TiO2 poreuse et nanocristalline (pour augmenter la surface de contact entre le colorant et l’électrolyte et acheminer les électrons photo-générés vers l’électrode conductrice). Film colloïdal de structure anatase. Nécessité d’une structure homogène => quelles méthodes de synthèse?

TiO2 dans tous ses états 3 formes principales : Anatase (I41/amd) Rutile (P42/mnm) Brookite (Pcab)

Approche CHIMIQUE : « Bottom up » Méthodes impliquant la transformation chimique d’un précurseur Synthèse par voie sol-gel (différentes méthodes de dépôts) Synthèse par dépôt vapeur chimique

CVD (Chemical Vapor Deposition) CNRS, Orléans.

Procédé de SOL-GEL Définition : Sol = particules solides dispersées dans un liquide Gel = liquide piégé dans un réseau de particules solides Consiste à obtenir phase solide par polymérisation à T°amb. de précurseurs moléculaires en solution. Précurseurs = alcoxydes

Chimie de la polymérisation Sol-Gel

Techniques de dépôts (1) Plusieurs méthodes pour mettre en contact TiO2 ainsi obtenue avec support : Dip coating: Immersion du support dans la solution puis retiré lentement  obtention couche uniforme.

Techniques de dépôts (2) Spin coating: Pour un support plat Vitesse de rotation de l’axe  étalement uniforme de la solution colloïdale de TiO2 Spray coating Pulvérisation de la solution de TiO2 sur support à recouvrir

TiO2 dans tous ses états Forme majoritairement utilisée : anatase Conditions d’obtention: Anatase: 2 < pH < 6 (gap 3.2eV) Rutile: thermolyse de solutions acides T~100°C (gap 3.02eV) Brookite: thermolyse en milieu chlorure ou nitrate Principales voies d’obtention d’anatase 22 publications 22 travaillent sur l’anatase 1 ne dit pas ce qu’il obtient « TiO2 nanoparticles » 3 « prouvent » qu’ils obtiennent de l’anatase pure 3  proportions anatase/rutile 15 « déforment » la vérité

Obtention de l’anatase Solution de départ : solution d’alkoxydes: TTiP: Titanium Tetra iso Propoxyde :Ti(OiPr)4 TiOB: Ti(OtBu)4 Composition de la solution: Alkoxyde Alcool (MeOH, iPrOH) H2O distillée + Acide (HCL, HNO3 ou AcOOH) Mécanismes mis en jeu : Hydroxylation + condensation + hydrolyse (cf. cours 7) Points importants : Taux d’hydroxylation: 2,8 « élevé » réticulation Monomères à hydrolyse « rapide » particules très hétérogènes! Gel

Analyse critique des synthèses Meltin Pot : anatase, rutile, brookite? (chauffage) Dispersion en taille  effet de surface sur absorption M. Koelsch, S. Cassaignon, J.P. Jolivet, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2004, 822, S5.3.1 Même activité pour les 3 formes si bonne synthèse!

Conclusion Source: D. Lincot, J.F. Guillemoles

Conclusion Pourquoi des Cellules à colorant? REACH « Sur la base des émissions CO2 moyennes de Belgique (où les cellules Photovoltech sont fabriquées) et d'une utilisation de ces cellules en milieu tempéré, on calcule que l'électricité photovoltaïque émet sur son cycle de vie complet l'équivalent de 60g CO2 pour chaque kWh qu’elle produit. Par comparaison, une centrale à charbon émet 900g CO2/kWh, un cycle combiné à gaz, 450g; ou encore (en tenant compte du cycle de vie complet); une éolienne, 28g; un barrage, 14g; une centrale nucléaire, 4g. » De la mise au point des cellules photovoltaïques à leur industrialisation, Suez

Annexe explicative A:

Annexe explicative B: