OXYDO-REDUCTION

1. Définition 1.1. Oxydation Il y a oxydation lorsqu’une espèce chimique M se transforme en une espèce L en cédant des électrons selon l’équation : L’espèce M est appelée réducteur ou forme réduite, L’espèce L est appelée oxydant ou forme oxydée. Le phénomène est appelé oxydation. Cette équation peut encore s’écrire:

1.2. Réduction Il y a réduction quand une espèce M se transforme en une espèce L en captant des électrons selon la réaction : L’espèce M est appelée oxydant ou forme oxydée. L’espèce L est appelée réducteur ou forme réduite. Le phénomène est appelé réduction. Cette équation peut encore s’écrire:

1.3. Oxydo-réduction Dans l’oxydation ou réduction, un oxydant est d’autant plus fort qu’il fixe facilement des électrons et un réducteur est d’autant plus fort qu’il libère des électrons. Quand on mélange deux couples redox (Ox1/Red1, Ox2/Red2), il y a une réaction dans laquelle l’oxydant le plus fort capte les électrons et le réducteur le plus fort cède des électrons. Exemple 1 :

Exemple 2 :

2. Détermination des coefficients stœchiométriques de la 2. Détermination des coefficients stœchiométriques de la réaction d’oxydo-réduction Il faut d’abord déterminer les espèces chimiques intervenant dans la réaction ; pour cela, il faut connaître leur concentration, le pH de la solution et la force des couples redox en présence. Exemple : la réduction de l’ion MnO4- (ion permanganate). Si le milieu est acide, la forme réduite est l’ion manganeux Mn2+. Le couple sera MnO4-/Mn2+. Si le milieu est neutre, la forme réduite est le dioxyde de manganèse MnO2 et le couple sera alors : MnO4-/MnO2. Si le milieu est basique, la forme réduite est l’ion manganate MnO42- et le couple sera alors : MnO4-/MnO42-. Une fois les deux couples antagonistes déterminés, on écrit chacune des demi-réactions mettant en jeu les couples redox de façon à ce que les électrons produits par l’une de ces réactions soient entièrement consommés par l’autre.

Exemple 1 : Soit à équilibrer la réaction:

Exemple 2 : Soit à équilibrer la réaction:

3. Nombre d’oxydation Un élément chimique peut exister sous différentes formes correspondant à des états d’oxydation ou de réduction différents. Par convention, le nombre d’oxydation d’un élément dans une molécule est un nombre algébrique qu’on lui attribue de telle sorte que la somme des nombres d’oxydation des éléments soit nulle pour une molécule neutre ou bien égale à sa charge électrique pour les ions. On les détermine de proche en proche en attribuant la valeur +1 à l’hydrogène et –2 à l’oxygène. Exemple : détermination du degré d’oxydation du soufre dans SO2. S(+IV) Détermination du degré d’oxydation du soufre dans SO42-. S(+VI)

Détermination du degré d’oxydation de Mn dans MnO4-. Soit x son degré d’oxydation. Mn (+VII)

4. Potentiel d’électrode 4.1. Définition Par convention, le potentiel pris par une électrode métallique par rapport à sa solution est appelé potentiel électrode. Le potentiel électrode est fonction des activités (ou concentrations pour des solutions diluées) des deux constituants du couple redox.

Soit la réaction du couple redox Ox/Red 4.2. Loi de Nernst Soit la réaction du couple redox Ox/Red a et b = coefficients stœchiométriques. Le potentiel e (Volt) lié à ce couple s’écrit selon la loi de Nernst: Il est exprimé en Volt, log = logarithme décimal. Dans cette expression, eo représente le potentiel normal, il est caractéristique du couple redox. Il est égal à la valeur de e quand = 1 mol/l à la température de 25°C sous une atmosphère (conditions standard). e varie avec les concentrations. n représente le nombre d’électrons échangés dans la réaction.

La loi de Nernst s’écrit: 4.3. Calcul du potentiel d’électrode Il existe différents types d’électrodes. Nous en verrons quelques unes. 4.3.1. Electrode métallique (cationique) Dans ce cas, le métal plonge dans une solution de ces propre ions. Exemple : un fil de cuivre plongé dans une solution de sulfate de cuivre. La loi de Nernst s’écrit:

Exemple : MnO4-/Mn2+ (en milieu acide), le platine y plonge. 4.3.2. Electrode redox C’est un métal inattaquable (platine, or) qui plonge dans une solution contenant les deux formes conjuguées d’un couple. En chimie, on utilise très souvent le platine. Exemple : MnO4-/Mn2+ (en milieu acide), le platine y plonge. (a) Le potentiel dépend aussi du pH.

(b) La plupart des oxydants qui ont des atomes d’oxygène. Leur réduction se passe en milieu acide pour donner de l’eau. (c)

Exemple : électrode à hydrogène. 4.3.3. Electrode à gaz Dans le cas où l’une des forme est à l’état gazeux, on utilisera un métal inattaquable plongeant dans une solution contenant des ions de l’élément gazeux. On envoie dans la solution le gaz considéré sous une pression donné. Exemple : électrode à hydrogène. Electrode à hydrogène. L’équation redox s’écrit: ou Dans ce cas

= potentiel de référence On sait que ; On obtient l’électrode normale d’hydrogène quand la [H3O+] = 1mol/L et la pression de l’hydrogène est = 1 atm. Dans ce cas, l’électrode est appelée électrode normale d’hydrogène : ENH. = potentiel de référence Par définition, le potentiel normal d’hydrogène = 0. C’est l’électrode de référence.

C’est du mercure (Hg), recouvert par le chlorure mercureux Hg2Cl2. 4.3.4. Electrode anionique Elle est constituée par un métal recouvert d’un de ses sels peu soluble qui plongent dans un électrolyte ayant un ion (anion) commun avec le sel peu soluble. Electrode au calomel C’est du mercure (Hg), recouvert par le chlorure mercureux Hg2Cl2. Hg / Hg2Cl2 / Cl- . On a la réaction d’oxydation d’une part: et l’équilibre d’autre part :

A partir de l’oxydation, nous pouvons écrire : avec

5. Classification des potentiels normaux et conséquence: 5. Classification des potentiels normaux et conséquence: la pile électrique 5.1. Potentiel normal Le potentiel normal e0 d’une électrode mesure la force oxydo-réductrice du couple redox associé (par analogie à KA qui mesure la force acido-basique). On a établi une échelle des capacités oxydo-réductrices des différents systèmes redox en les classant dans un tableau selon les valeurs croissantes de e0. Un oxydant est d’autant plus fort que le potentiel normal du couple auquel il appartient est élevé. Inversement, un réducteur est d’autant plus fort que le potentiel normal du couple auquel il appartient est plus faible. Le fluor F2 est plus oxydant que le chlore Cl2 et l’ion Cl- est plus réducteur que l’ion F-. Les valeurs de e et de e0 d’une électrode sont calculées à partir de l’électrode normale d’hydrogène. Elle représente la ddp entre l’électrode normale d’hydrogène et l’électrode donnée.

Exemple : Le couple ClOH/Cl2 est plus réducteur que S2O82-/SO42-. Ainsi, à partir des potentiels redox, on peut prévoir les sens des réactions redox. Si eo1 > eo2  Ox1 est plus fort que Ox2.

On aura alors les équations suivantes: Si eo2 > eo1 A partir de notre exemple, en mettant les deux couples ensemble, on aura les équations suivantes: On aura alors les équations suivantes:

Faits expérimentaux : 5.2. Application 5.2.1. Pile électrique (pile Daniell) Faits expérimentaux : Quand on plonge du Zn dans une solution de CuSO4 (figure a), le cuivre se dépose sur le Zn pendant que le morceau de zinc s’effrite. Ce qui correspond à l’équation ci-dessus. Les deux demi-réactions nous montrent que le potentiel normal de Zn2+/Zn est plus faible que le potentiel normal de Cu2+/Cu. Par conséquent Zn sera le réducteur le plus fort et Cu2+ l’oxydant le plus fort. Si on plonge un bâton de cuivre dans une solution de ZnSO4, aucune réaction n’a lieu (fig. b). Ceci est normal car le Zn ne peut oxyder le Cu (ou le Cu ne peut réduire le Zn).

Expérience de Daniell : Cette réaction nous montre que les particules actives sont des électrons allant du couple Zn2+/Zn au couple redox Cu2+/Cu. Daniell eût l’idée de séparer les deux couples redox à partir des électrodes redox correspondants. Il les joint par un fil électrique (fig. c).

Dans la solution de ZnSO4, A sa grande surprise, aucun courant ne passe. Cela s’explique car si le courant passait, il y aurait eu plus de charges positives dans la solution de ZnSO4. De même, il y aurait plus de charges négatives dans la solution de CuSO4. Dans la solution de ZnSO4, Dans la solution de CuSO4, Par conséquent, si le courant passait , les deux solutions ne seraient pas électriquement neutres.

Force électromotrice (f.e.m.) d’une pile : L’électrode d’où partent les électrons porte le signe - et l’autre électrode porte le signe +. Le courant électrique part alors du potentiel le plus élevé vers le potentiel le moins élevé. L’électrode + attire les cations (K+), elle est appelée la cathode. L’électrode - attire les anions (Cl-), elle est appelée l’anode. Force électromotrice (f.e.m.) d’une pile : Quand on ferme le circuit, le courant passe du (+) cathode vers le (-) anode. Si e1 représente le potentiel de Cu2+/Cu et e2 celui de Zn2+/Zn, on a: Quand la pile débite du courant électrique, on a pour la f.e.m la valeur E = e1 – e2.

Par conséquent, quand la pile ne débite plus, on peut écrire : Ainsi, quand la pile débite, toutes les concentrations sont à l’état dynamique, c’est-à-dire [Zn2+] augmente pendant que [Cu2+] diminue. Si la [Cu2+] diminue, e1 diminue. Si la [Zn2+] augmente, e2 augmente. Et la pile débite du courant jusqu’à ce que l’on ait e1 = e2 , en ce moment E = 0 et les concentrations obtenues sont des concentrations à l’état d’équilibre et on peut écrire : Par conséquent, quand la pile ne débite plus, on peut écrire :

A partir de cette formule, on peut en déduire la valeur de la constante d’équilibre.

Connaissant la constante d’équilibre, on peut en déduire les différentes concentrations des éléments présents en solution quand la pile est épuisée. la réaction est donc complète. Par conséquent: [Cu2+] =0 et [Zn2+] = Co1+Co2