La chimie des couleurs D’où vient la couleur ? Une seule molécule est-elle responsable de cette couleur? Comment explique-t-on des changements de couleur?

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D’où vient la couleur ? Une substance qui apparaît colorée absorbe dans le visible. La couleur transmise et la couleur absorbée sont complémentaires. Ceci permet de déterminer visuellement dans quel domaine du spectre visible l’absorption se fait. Exemple : une substance qui apparaît jaune absorbe dans le bleu (à l’opposé sur le cercle chromatique)

Relation couleur –structure chimique L’irradiation par une source lumineuse ou par une élévation de température favorise le passage d’un des électrons de la couche externe de l’état fondamental vers un état excité M + hn → M* L’énergie lumineuse est alors absorbée Cet état excité a une durée de vie très brève (10-9 s) Origine: interaction d’un photon avec la molécule L’énergie correspondant à la longueur d’onde est captée par un ou plusieurs électrons de la couche externe ⇒ modification de son énergie électronique Absorption = passage des électrons de l’état fondamental à l’état excité La longueur d’onde d’absorption est donc corrélée à la nature des liaisons présentes dans la molécule étudiée

Rappel n = nb quantique principal qui caractérise les couches ou niveaux énergétiques: n 1 2 3 4 ...... couche K L M N l = nb quantique secondaire, caractérise les sous-couches ou sous-niveaux énergétiques. 0 ≤ l≤ n-1 l 0 1 2 3....n-1 sous-couche s p d f .... m = nombre quantique magnétique, définit les orientations dans l'espace des différentes trajectoires de l'électron dans l'espace -l ≤ m ≤ +l => 2l+1 valeurs s = nombre quantique de spin, introduit pour tenir compte de la rotation de l'électron autour de son axe. -1/2 ou +1/2

n =1, l = 0, m = 0 => électrons s l = 1, m = -1, 0, +1 => électrons p n = 3, ...l = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2 => électrons d n, l et m définissent une orbitale ou case quantique représentée par un carré, où les électrons sont notés par des flèches -1/2 et +1/2. Autre représentation: 1s22s22p6..... Les électrons de la dernière couche sont appelés électrons de valence: ils sont impliqués dans l’établissement des liaisons chimiques Ils sont responsables des propriétés spectrométriques

Application Soit un nombre quantique secondaire l = 3 1. Quel est le nom de la sous-couche associée? 2. Quelle est la valeur minimale du nombre quantique principal qui peut être associée à l = 3? 3. Quel est le nom de la couche qui y est associée? 4. Quelles sont les valeurs des nombres quantiques magnétiques qui peuvent être associés à l = 3? 5. Quelle est la population électronique maximale envisageable dans une sous-couche l = 3? 1. sous-couche f 2. n au moins 4 3. couche N 4. -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, => 7 valeurs.7 valeurs de m => 7 orbitales, chacune occupée par 2 électrons => 14 électrons

Orbitales atomiques En mécanique ondulatoire un électron est à la fois une particule et une onde. A cette onde est associée une équation d'onde dont la valeur dépend des coordonnées x,y,z du point de l'espace considéré. Cette équation d'onde doit être normalisée et être solution de l'équation de SCHRÖDINGER Les solutions de cette équation d'onde correspondent aux fonctions d'onde (Y) et leur représentation tridimentionnelle correspond aux orbitales atomiques. Le carré de ces solutions (Y2) en chaque point de l'espace expriment la probabilité de présence d'un électron en ce point

Orbitales moléculaires s et p En combinant mathématiquement la fonction d'onde des orbitales atomiques d'énergie voisine, on obtient les orbitales moléculaires. orbitales moléculaires s Dans le cas où les 2 orbitales atomiques s ont le même axe de symétrie, on obtient une orbitale moléculaire s et une s *

Orbitales p Dans le cas où les orbitales atomiques sont orientées perpendiculairement à l'axe internucléaire, on obtient des orbitales p. recouvrement optimum des orbitales si les axes des orbitales atomiques sont dans le même plan.

Exemple 2: La molécule d'éthylène (ou éthène) Exemple 3: La molécule d'éthyne (ou acétylène).

Transitions permises en absorption Les électrons contribuant à l’absorption sont ceux qui participent directement aux liaisons chimiques donc électrons externes liants, non liants ou localisés sur des atomes tels que O, S, N liaison simple ⇒ orbitale s liaison double: une orbitale s et une orbitale p

Transitions permises en absorption En général les orbitales non liantes se trouvent entre les orbitales liantes et antiliantes. 4 transitions possibles: s → s*, n → s*, n → p*, p → p* Les transitions électroniques mettent en jeu des électrons des orbitales s liantes, et s * antiliantes (liaisons axiales ), p et p * (recouvrement latéral) et n (orbitale non liante-doublet libre)

Transitions permises en absorption Transition: s → s*: nécessite beaucoup d’énergie ⇒ dans l’UV ( < 200 nm) correspond aux liaisons simples C-H ou C-C Transition n → s* Molécule contenant des atomes avec des paires d’électrons non liants 150 nm < l < 250 nm Transitions n → p* et p → p* (aromatiques) Domaine du visible (200 nm à 700 nm) Nécessite des groupements fonctionnels non saturés

Methyl bromide Methyl Iodide Chromophore Example Excitation λmax, nm ε Solvent C=C Ethene π  __>   π* 171 15,000 hexane C≡C 1-Hexyne 180 10,000 C=O Ethanal n  __>  π* π  __>  π* 290 180 15 10,000 hexane hexane N=O Nitromethane 275 200 17 5,000 ethanol ethanol C-X   X=Br       X=I Methyl bromide Methyl Iodide n  __>  σ* n  __>  σ* 205 255 200 360

Absorption et couleurs

Effet de la conjugaison des chromophores: Théorie des orbitales moléculaires les orbitales p sont délocalisables par conjugaison nécessité d’au moins 4 centres atomiques ⇒Règles de Woodward-Fieser: lmax augmente avec le nombre de liaisons conjuguées Soit une molécule possédant un nombre pair de carbones, elle possède n électrons engagés dans le système p donc n/2 niveaux sont occupés. La première transition électronique possible sera celle qui permet à un électron de passer du niveau n/2 au niveau n/2+1. L’énergie nécessaire à cette transition est une fonction décroissante de n. Un agrandissement du système conjugué se traduit par une diminution de l’énergie nécessaire pour provoquer la première transition. Donc la longueur d’onde d’absorption correspondante se déplace vers les grandes longueurs d’onde et atteint alors le domaine du visible, c’est l’effet bathochrome

Exercices Trouver les électrons délocalisables Attribuer à chacune des molécules suivantes sa longueur d’onde d’absorption : 185, 217 et 250 nm ; H2C=CH-CH=CH2, CH3-CH2-CH2-CH=CH2 et H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 .

Les anthocyanes sont des dérivés méthoxylés et glycosylés d’un modèle de base : Influence du pH La couleur des anthocyanes varie avec le pH : c’est la même molécule qui donne sa couleur au coquelicot et au bleuet, mais seul le pH de la sève diffère. La variation de la structure en fonction du pH est une particularité de ces molécules, ces changements de couleurs sont dus à des équilibres chimiques entre différentes formes que peut prendre l’anthocyane.

Les métaux et la couleur Métaux de transition sont souvent colorés: effet du champ cristallin. Champ Octaédrique: Orbitales «3d: normalement dégénérées (= même énergie) Sous l’effet d’un champ électrostatique créé par les ligands du métal, les orbitales sont stabilisées ou destabilisées. ⇒ Plus d’équivalence: levée de dégénérescence dxy, dyz, et dxz stabilisées ⇒ E diminue ⇒ t2g dx2-y2, dz2 destabilisées ⇒ E augmente ⇒ eg

Exemple du chrome: Spin élevé Champ faible Spin faible Champ fort

Champ tétraédrique: + faible que l’octaédrique dx2-y2, dz2 stabilisées ⇒ E diminue ⇒ t2g dxy, dyz, et dxz destabilisées ⇒ E augmente ⇒ eg

Origine de la couleur Pour les éléments de transition: transition électronique d-d après absorption d’un photon Pour octaédrique, l’ électron passe de t2g à eg. Exemple: Co2+ On écrit les états excités conduisant au même nombre d’électrons célibataires que dans l’état fondamental.

La couleur dépend: de la géométrie de DE donc de la force des ligands I- < Br- < Cl- < OH- < CO Charge du cation. La force du champ augmente avec la charge du cation pour une même géométrie Ex: Cu(H2O)bleu pâle (800 nm) Cu(NH3) bleu foncé (680 nm) Champ NH3>H2O Un complexe incolore est toujours diamagnétique La couleur des métaux de transitions est majoritairement expliquée par les transitions d-d