CHM 1978 – Chimie Analytique Automne 2001 Cours 8 – Oxydoréduction Par: Sébastien Sauvé, Dominic Rochefort

Oxydoréduction Définitions Réactions d’oxydoréduction (rédox): Transfert d’un ou plusieurs électrons Oxydation: Réaction qui correspond à une perte d’électron(s) Réduction: Réaction qui correspond à un gain d’électron(s)

Oxydoréduction Réactions d’oxydoréduction (rédox): Si on met une espèce réduite en présence d’une espèce oxydée, il peut y avoir oxydation et réduction (oxydoréduction): L’agent oxydant va se réduire car il va oxyder l’autre espèce en lui prenant un ou des électrons L’agent réducteur va s’oxyder car il car réduire l’autre espèce en lui donnant un ou des électrons 1e-

Nombre / État d’oxydation Pour une réaction rédox comme: Le chemin des électrons est relativement intuitif. Ainsi l’agent oxydant est Fe3+, l’agent réducteur est V2+. Il y a un électron d’échangé lors de la réaction. 1e-

Nombre / État d’oxydation Par contre, pour une réaction comme: Que font les électrons? Quel est l’agent oxydant ? Quel est l’agent réducteur?

Nombre / État d’oxydation Pour déterminer les transferts d’électrons, on se fie au nombre d’oxydation avant et après la réaction. Le nombre ou l’état d’oxydation d’une espèce est simplement sa charge. Ainsi: Pour Fe3+, son état d’oxydation est +3 Pour V2+, son état d’oxydation est +2 Pour Ag+, son état d’oxydation est +1 Pour Cl-, son état d’oxydation est -1

Régles pour déterminer l’état d’oxydation des atomes d’une molécule Éléments seuls, sous leur forme élémentaire:  État d’oxydation = 0 Ex: O2, N2, Ag0(s), Cl2, … Oxygène (sauf peroxydes)  État d’oxydation = -2 Hydrogène  État d’oxydation = +1 Halogènes (Cl, Br, F,…)  État d’oxydation = -1 Voir Zumdhal 1998, page 33

Nombre / État d’oxydation CH4 H = +1 4*H = +4  C = -4 O2  0 CO2 O = -2 2*O= -4  C = +4 Forme élémentaire  0 Oxygène  -2 Hydrogène  +1 Halogènes (Cl, Br, F,…)  -1 H2O H = +1 2*H = +2  O = -2

Réaction globale -4 +1*2 +4 -2 -2*2 8e- +1*2 +4 -2 -2*2 8e- Donc, le carbone de CH4 a perdu 8e- pour former le CO2. Les 4 atomes d’oxygène ont gagné 2e- chaque pour former du CO2 et de l’eau. Le CH4 est l’agent réducteur, il est le donneur d’électron et il est oxydé. L’O2 est l’agent oxydant, il est l’accepteur d’électron et il est réduit. Ainsi la réduction correspond à une diminution de l’état d’oxydation alors que l’oxydation correspond à une augmentation de l’état d’oxydation

Phtosynthèse Réaction globale simplifiée: Phase lumineuse Photophosphorylation (non-cyclique): NADP:nicotinamide adenine dinucleotide phosphate

Photosynthèse cyclique (phase sombre) Ne nécessite pas de lumière, sensible à la température Carboxylation Réduction Regénération Synthèse Cycle de Calvin (Walton,1988, page 71)

Respiration Un peu l’inverse de la photosynthèse: Cycle (Nobel, 1991, page 328)

Indicateurs Espèce qui change de couleur selon son état d’oxydation Ex: Ferroïne Lorsque le potentiel de la solution à titrer change, la couleur de l’indicateur change et le point équivalent est atteint.

Indicateurs rédox Indicateurs rédox (Harris 1999, page 423)

Potentiométrie Pour mesurer le potentiel d’une solution on utilise deux électrodes. En effet, il est impossible de mesurer un potentiel de façon absolue, on mesure plutôt une différence de potentiel, E. Les deux électrodes utilisées sont: L’électrode indicatrice (électrode de travail) dont la réponse varie selon la concentration de l’analyte. L’électrode de référence, dont la réponse est constante.

Potentiels E0, potentiel normal E0’, potentiel normal apparent E1, ~ mesuré vs. à ECS E°(V) 0.241 ECS 0.222 Ag/AgCl 0.000 ENH

Électrodes On peut donc, corriger nos mesures en comparant la réponse de notre référence vis-à-vis ENH Électrodes (Harris 1999, page 378)

Potentiels Valeurs compilées font référence au potentiel standard (pH=0, activité de H+=1). Chaque fois que H+ est présent dans les réactions rédox ou chaque fois que les produits ou les réactifs incluent des acides ou des bases, les potentiels de réduction sont dépendants du pH. Les couples redox d’intérêt biologique sont donc mieux illustrés avec un potentiel formel (E°’) corrigé pour un pH de 7 et les autres paramètres du milieu (Voir Harris 1999, pp. 359-362)

Potentiels rédox à pertinence biologique Potentiels (Harris 1999, page 360)

Photosynthèse Cycle (Nobel, 1991, page 329)

Équation de Nernst Le potentiel d’une solution contenants des espèces oxydantes ou réductrices est fonction de: La concentration des espèces Le potentiel d’oxydoréduction de l’espèce selon l’équation de Nernst: E°’: potentiel d’oxydoréduction de l’espèce n : nombre d’électron(s) échangé(s) Attention au signe (- pour Red/Ox; + pour Ox/red) Attention aux unités (V ou mV)

Titrages Rédox Considérons le titrages de fer(II) avec cérium(IV): Titrage rédox (Harris 1999, page 417)

Titrages rédox Utilisation d’une réaction entre un réducteur (donneur d’électrons) et un oxydant (accepteur d’électrons) afin de doser un inconnu. Ex. inconnu de Fe2+ par titrage au Ce4+ Dans ce cas, le Fe2+ perd un électron au profit du Ce4+.

Réactions au titrage Ce4+/Fe2+ Électrode de référence calomel: Électrode de travail de platine (E° dans 1M HClO4): Avant le point d’équivalence,pour chaque addition de Ce4+, un nombre de correspondant de Ce3+ et Fe3+ sont générées. On connaît les concentrations de Fe3+ et de Fe2+:

Titrage rédox Au volume correspondant à la moitié du point équivalent (V=½Ve), les concentrations de Fe3+ et Fe2+ sont identique. Dans ce cas, le terme log de l’équation de Nernst est zéro, analogue au pH=pKa quand V=½Ve lors d’un titrage acide-base).