Thermochimie : chapitre 7 ÉQUILIBRES CHIMIQUES Thermochimie : chapitre 7 Guy COLLIN, 2014-12-29

Préambule Après avoir bien compris les propriétés des principales fonctions thermodynamiques et leurs applications aux processus physiques, on peut maintenant envisager l’application de ces fonctions aux réactions chimiques. Comment peut relier la variation de l’énergie libre et les concentrations des réactifs et des produits dans un mélange en réaction ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions ?

La règle des phases u est la variance. u = C + 2 -  u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n’y a qu’un seul corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. le nombre 2 tient compte de T et de P. S’il y a deux phases, u = 1. Il n’y a qu’un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixée, T l’est aussi automatiquement et inversement. Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système.

Calcul théorique de la variance Nombre de facteurs : Température et pression : 2 S’il y a C composants dans une phase, il a C - 1 concentrations indépendantes puisque SiCi = 1. Si j est le nombre de phases du système, il y aura j(C - 1) concentrations indépendantes. Nombre de relations : Pour un composant il y a j - 1 relations thermodynamiques qui relient les quantités partielles molales entre les j phases. Comme il y a C composants, il y aura C (j - 1) relations thermodynamiques.

n composés dans  phases

Calcul théorique de la variance C’est le nombre de facteurs diminué du nombre de relations Ou encore : Cas particulier : dans les cas où la pression n’intervient pas (solides et liquides réputés incompressibles) :

Constantes thermodynamiques à l’équilibre Soit la réaction a A + b B   L + m M DG P T = o + RT Ln a l L m M . .. A b B où aA est l’activité du réactif A,… Pour qu’il y ait équilibre, il faut que la variation d’énergie libre au cours de la réaction soit nulle :

Constantes thermodynamiques à l’équilibre Þ DG o T = - RT Ln a l L m M . .. A b B À température donnée, la valeur de DG est constante. Cela entraîne que et Ka est la constante thermodynamique à l’équilibre et

Introduction des constantes Dans un gaz, a = P g a est l’activité ou la fugacité, P est la pression partielle, g le coefficient d’activité. Loi de LEWIS : L’activité d’un composé faisant partie d’un mélange gazeux est égale à la pression partielle de ce composé gazeux multipliée par le coefficient d’activité du gaz à la pression totale du mélange. Dans un mélange de gaz, a i = Pi gi a i est l’activité ou la fugacité Pi est la pression partielle gi le coefficient d’activité

Introduction des constantes KP est la constante d’équilibre mesurée ou exprimée en fonction des pressions partielles. Kg est la constante d’équilibre mesurée ou exprimée en fonction des coefficients d’activité. Pour un gaz parfait : Kg = 1 et Ka = KP. En général, Kg = 1 tant et aussi longtemps que la pression totale reste inférieure à 10 atmosphères.

Expression de Kp et de Kc En phase gazeuse, si c représente le nombre de moles par unités de volume, P = RT = c RT è ç æ ø ÷ ö n V Þ K P = c L l · ( RT ) M m . . . A a B b = K · (RT) Dn où et Dn est la variation de molécularité de la réaction : Dn =  + m + .. - a - b - . .

Expression de Kp en fonction de Ky Si l’on exprime les concentrations sous la forme de fraction molaire Puisque, KP = Kc (RT)Dn KP (RT)-Dn = Kc et K P (RT) - Dn = c L l · M m . . . A a B b On peut transformer les concentrations en fractions molaires : c x = n V , y et PV = n RT

Expression de Kp en fonction de Ky D’où : y x = c V n RT P K y = L l · M m . . . A a B b = K P (RT) - D n ( RT ) Dn et Si Dn = 0, Þ Ky = KP puisque P-Dn = 1

La loi de LECHATELIER - BRAUN Soit un système à deux températures différentes T et T'. DG o T = - RT Ln K P,T et ' RT' Ln K P,T' Ou encore, Ln K P,T = - DG o T RT et P,T' T' RT' Þ + D S R - DH DS T DS

La loi de LECHATELIER - BRAUN Supposons que les températures T et T' soient proches de telle manière que les enthalpies et les entropies de réaction ne changent pas : Ou encore, Ln K P,T - P,T ' = o T R è ç æ ø ÷ ö 1 T' + DS = Ln K - DH Ln K P,T - P,T ' = o T R è ç æ ø ÷ ö 1 T' + DS = Ln K - DH

La loi de LECHATELIER - BRAUN Ln K P,T = Ln K P,T' + - DH o T R è ç æ ø ÷ ö 1 - T' Supposons que la réaction soit exothermique : DH < 0 et que T ' > T, Þ Ln KP,T > Ln KP,T  ’ La constante d’équilibre décroît lorsque T croît : l’équilibre se déplace vers la gauche quant la température croît. Inversement si DH > 0 et que T ' > T Þ Ln KP,T < Ln KP,T. La constante d’équilibre croît lorsque T croît : l’équilibre se déplace vers la droite quant la température croît.

La loi de LECHATELIER - BRAUN Dans chaque cas, pour contrer l’élévation de température, le système tend à absorber de l’énergie. Si l’on applique un stress à un système en équilibre, celui-ci réagit de manière à éliminer ce stress, de façon à annihiler la déformation imposée. Ce principe est aussi aisément vérifiable dans le cas où la déformation appliquée est une variation de pression.

Effet de gaz inerte À haute pression, l’ajout d’un gaz inerte modifie les coefficients d’activité gi et donc la valeur de Kg. À faible pression, il n’y a pas d’effet de cette nature (ou celui-ci est marginal). Il y a cependant changement des pressions partielles tout comme de la pression totale. On étudiera successivement deux cas : 1- le changement se fait à volume constant; 2- le changement se fait à pression constante.

Effet de gaz inerte (V constant) Puisque yL = nA / n et n = nA + nB + ... + nL + nM + … Donc, Si le volume V est constant, quand n croît, P croît également et n a P. Il en résulte que le rapport P/n est constant quel que soit n. Il n’y a donc pas d’effet. Þ Dans un système opérant à volume constant (système isochore) il n’y a pas d’effet. Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Effet de gaz inerte (P constant) Dans le cas de système isobare, trois cas se présentent : si Dn = 0, le rapport P/n = 1, il n’y a pas d’effet; Si Dn > 0, quand n croît, le rapport P/n décroît. Pour compenser cette décroissance et afin de respecter la constant d’équilibre, le rapport Kn doit croître : l’équilibre se déplace vers la droite; Si Dn < 0, c’est évidemment l’inverse : l’équilibre se déplace vers la gauche.

Réactions hétérogènes Soit la réaction ZnO (s) + H2 (g)  Zn (s) + H2O (g) L’activité a d’un solide pur ou d’un liquide pur est égale à l’unité jusqu’à de hautes pressions et pratiquement à toutes températures : K a = H2 (g) P H2O (g) On ne tient compte que : - des pressions partielles des composés gazeux, - des fractions molaires dans le cas de solutions.

Exemples de réactions hétérogènes Soit la carbonatation de la chaux vive : CaO (s) + CO2 (g)  CaCO3 (s) Ajoutons graduellement du gaz carbonique, tant et aussi longtemps que l’on n’a pas atteint la constante d’équilibre de décomposition du carbonate de calcium, PCO2, il ne se passe aucune réaction chimique. Dès que cette pression est atteinte, la réaction de carbonatation démarre et la pression de CO2 demeure constante jusqu’au moment où toute la chaux vive a été transformée en carbonate de calcium. On ne tient compte que des pressions partielles des composés gazeux.

Hydratation du sulfate de cuivre et Pression de la vapeur d’eau CuSO4,5H2O  CuSO4 ,3H2O + 2 H2O KP = 7,8 mmHg 2 4 6 8 10 Pression mmHg A B C D E F G CuSO4,3H2O  CuSO4 ,H2O + 2 H2O KP = 5,6 mmHg Quantité d’eau ajoutée : moles CuSO4,H2O  CuSO4 + H2O KP = 0,8 mmHg 2 4 Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Variation de Kp et de Ka avec T La variation de l’énergie libre d’une réaction variant avec T, il en est de même de la constante d’équilibre : DG o T = - RT Ln Ka Ln K a = - D G o RT Þ dLn K dT 1 R ë ê é û ú ù d ( T /T ) Mais, DH 2 DG Þ dLnK a dT = ¾ DH o RT 2 Équation de VAN'T HOFF.

Équation de VAN'T HOFF Pour intégrer cette équation, il faut connaître les variations de DHo avec la température : DHo = ƒ(T). En considérant l’intervalle de température assez petit, on peut supposer que DHo est constant. õ ó K P 1 2 d ( Ln K ) = ô T D ¾ H o RT dT Þ û ú ù DH R ë ê é - Ln (K /K ) = è ç æ ø ÷ ö

Équation de VAN'T HOFF De façon plus générale, en introduisant les valeurs relatives à T1 dans la constante d’intégration, on obtient : d Ln K p = ¾ DH o RT 2 dT Þ Ln K - + C Sur un graphe Ln KP = ƒ(1/T), la pente sera égale à (- ) la variation d’enthalpie/R et C est l’ordonnée à l’origine.

Équation de VAN'T HOFF Si l’enthalpie varie sur l’intervalle de température. . . Les tables donnent les variations de DCP avec la température : voir chapitre I. On obtient des formules de la forme : DH o T = õ ó 1 2 b + g 3 + B et Ln K P a R Ln T + 2R T + 6R - B + A DCp dT + B = a T + Si Ceci n’est vrai qu’au zéro absolu où cette valeur est purement hypothétique. B ne peut être confondu avec

Autres formes de l’équation de VAN’T HOFF On se souvient que KP = Kc (RT)Dn De plus, DH = DE + PDV avec PDV = Dn RT car (PV = n RT). Ln Kc = Ln Kp - Dn Ln RT dLn K c dT = P - Dn T DH o RT 2 Þ dLnK ¾ DE DV

Équilibres entre phases condensées pures Dans les cas, où il n’y a ni phase gazeuse ni solutions solides ou liquides, et quelle que soit la pression, La condition d’équilibre se réduit à Dans le cas où le système ne fait intervenir que des phases condensées pures, il n’existe qu’une seule température (si cette température existe) à laquelle la variation d’énergie libre s’annule. À tout autre température, il y aura réaction complète, dans un sens ou l’autre.

Conclusion Élément de référence important, la règle de la variance est donnée par la relation u = C + 2 - j. On détermine les constantes d’équilibre par rapport à l’activité de chacun des constituants d’un mélange. Pourvu que les coefficients d’activité sont voisins de l’unité, les constantes d’équilibre peuvent s’exprimer en termes des concentrations, des fractions molaires. Lorsqu’un stress est imposé à un équilibre, la loi de LE CHATELIER - BRAUN permet de prévoir le sens de la modification de l’équilibre.

Conclusion L’ajout d’un gaz inerte est sans effet si la réaction a lieu à volume constant. Par contre, son effet à pression constante, dépend de la variation positive ou négative du nombre de moles observées au cours de la réaction. Dans le cas d’une réaction hétérogène, l’activité d’une phase pure étant égale à l’unité, on ne tient compte que des pressions partielles (gaz) et des activités en solutions condensées. Les constantes d’équilibre varient en fonction de la température. Par exemple : Kp est lié à l’enthalpie.