UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Isabelle Delaroche, D4

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Introduction Décomposition du mouvement : Translation de l’ensemble - Rotation autour d’un axe Vibration intramoléculaire

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Introduction E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation DEn >> DEv >> DEJ Transition vibrationnelle et rotationnelle Phase gaz Spectre de rotation/vibration Phase liquide Spectre de vibration pure

Oscillateur harmonique simple Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 1. modèle de l’oscillateur harmonique classique r k m Oscillateur harmonique simple k constante de raideur du ressort en N.m-1 r m2 m1 k On pose On se ramène à l’oscillateur harmonique simple

Vibration autour d’une position d’équilibre r=re Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 1. modèle de l’oscillateur harmonique classique Vibration autour d’une position d’équilibre r=re Le mouvement est périodique de fréquence n0 (Hz) Distance interatomique re Énergie E p E totale Ec Ep Ep r

L’énergie totale est quantifiée : Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique L’énergie totale est quantifiée : v entier positif nombre quantique de vibration

L’énergie totale est quantifiée : Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique L’énergie totale est quantifiée : v entier positif nombre quantique de vibration

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 2. modèle de l’oscillateur harmonique en mécanique quantique Distance interatomique re Énergie Etotale rmax rmin Ec Ep

n0 = 7,98.1013 Hz Relation de Boltzmann : Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Théorie 3. Répartition des populations sur les niveaux d’énergie vibrationnels Relation de Boltzmann : Ordre de grandeur : exemple 1H81Br k= 412 N.m-1 n0 = 7,98.1013 Hz n1/n0 = 2.6 10-6 à 25°C Le niveau v=1 est très peu peuplé!!! Transitions à partir du niveau fondamental

Trois conditions sont nécessaires pour observer la transition : Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 1. Spectre de vibration pure (phase condensée) Trois conditions sont nécessaires pour observer la transition : - DE=hn - restriction quantique (règle de sélection) Dv=±1 pmolécule variable au cours du mouvement I2 : pas de transition HCl : transition

DE=hn0(v+1+1/2)-hn0(v+1/2)= hn0 Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 1. Spectre de vibration pure (phase condensée) Calcul du nombre d’onde s d’une transition de vibration pure (phase condensée) E(v) E(v+1) hn0 DE=hn0(v+1+1/2)-hn0(v+1/2)= hn0 indépendant de v Toutes les transitions envisageables conduisent à la même valeur de la fréquence d’absorption n0. En fait on n’observe que la transition v=0 à v=1 Spectre: 1 bande de nombre d’onde s= n0/c=s0 Ex pour H81Br : s0= 2660 cm-1

E(J,v) =hcs0(v+1/2) + hcBJ(J+1) Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) Conditions de transition : - DE=hn - p variable au cours du mouvement - Dv=±1 et DJ=±1 à satisfaire en même temps. E(J,v) =hcs0(v+1/2) + hcBJ(J+1) E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation DE électronique >> DE vibration >> DE rotation

Transition v=0 à v=1 avec DJ=±1 Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) Transition v=0 à v=1 avec DJ=±1 E(v=1, J+1) E(v=1, J-1) E(v=0, J) hcs0-2hcBJ hcs0+2hcB(J+1) On a donc deux séries de valeurs pour s : - La branche P (s<s0) : s(v=0,J à v=1, J-1) = s0 -2BJ avec J entier 1 - La branche R (s>s0) : s(v=0,J à v=1, J+1) = s0 +2B(J+1) avec J entier 0 0

s0 s0 +2B(J+1) s0 -2BJ Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse) s0 Raies équidistantes de 2B Branche P (J à J-1) Branche R (J à J+1) 4B 1 2 3 s0 +2B(J+1) s0 -2BJ

Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 2. Spectre de rotation-vibration (phase gazeuse)

- Détermination de s0 (centre du spectre ) et B Spectre Infra-Rouge d’une molécule diatomique II. Spectre Infra- Rouge 3. Intérêt des spectre de rotation-vibration - Détermination de s0 (centre du spectre ) et B - Calcul de k (constante de raideur) à partir de s0 (les masses étant connues) - Calcul de la distance inter-atomique à partir de B