Caractérisation des interphases dans des systèmes composites organiques-inorganiques par µTA LCP –Pôle Matériaux – MAPIEM Journée « Caractérisation des nanostructures », le 19 mars 2008

Principe de la micro-analyse thermique Sommaire Principe de la micro-analyse thermique Etude des interphases dans les composites époxy – FV Influence du mode de séchage des fibres sur la structure des interphases Formation des interphases et évolution au cours du vieillissement Etude des interphases dans les assemblages polymère-métal Assemblages métal – adhésif époxy Perspectives - nTA

La micro-analyse thermique TA instrument 2990 <-> VEECO Base : AFM Explorer avec sonde thermorésistive miniaturisée en mode contact laser Boucle de rétroaction thermique Scanner piezo X, Y, Z photodétecteur rétroaction - piezo z Institute of Polymer Technology and Materials Engineering, Loughborough University

La micro-analyse thermique Scan en mode contact : -à force constante ( qq10nN), T° constante Image « topographique » isoforce Image en conductivité thermique apparente isotherme Analyse thermique locale (LTA) Rampe en température (/ ref.) : Tg, Tf DH(T°) = µDTA Suivi de la position de sonde = µTMA Gamme de T° : 30°C->500°C Vitesses de chauffe : 10-20K/sec pyrolyse des pointes après chaque mesure Calibration en température : ambiante, TfPET (260°C)

La micro-analyse thermique Résolution latérale (grille de calibration) 500nm Topographie – sonde SFM 500nm Conductivité thermique apparente 300*300 – 100°C – 5µm/s 500*500 – 5*5 µm2 - 5µm/s

1 - ETUDE DES INTERPHASES DANS LES COMPOSITES époxy – fibres de verre

Réseau plus hétérogène et plus réticulé après AC 1.1- Influence du mode de séchage des fibres sur la structure des interphases (St Gobain VETROTEX - OCV) Ensimages Fonctionnalisation, liaison physico-chimique fibres-résine, protection émulsion aqueuse constituée d’organosilanes, d’agents collants, lubrifiants,... Application en sortie de filière et séchage des bobines, 2 modes Procédé standard : Air Chaud (AC) Type Hautes Fréquences (HF) Réseau plus hétérogène et plus réticulé après AC (DMA sur fibres) Topographie des fibres ensimées Sonde SFM Pointe en silicium Résolution :  30nm Mode contact

Ømonofilament  15µm 0.5% en masse  50nm d’épaisseur 1.1 - Répartition de l’ensimage sur monofilament de verre Ømonofilament  15µm 0.5% en masse  50nm d’épaisseur AC 100nm HF amas plus fréquents après AC

1.1 - Influence du mode de séchage sur la structure des interphases Composites UD à matrice époxy réalisés à partir des 2 types de fibres par enroulement filamentaire (OCV) Découpe et polissage (1µm) sens transverse (Zmax = 10µm) conductivité - 50°C topographie Suivi de la Tg à distance croissante par µTA Rampe effectuées à 15°C/sec

1.1 - Mise en évidence de l’interphase LTA type T°ramollissement T°ambiante T°ramollissement associée à la Tg de la matrice Tr diminue quand la distance / monofilament diminue

Perturbation de la réticulation de la matrice 1.1 - Etude des interphases dans les composites Interphase = zone où Tr<Trmatrice zone sous réticulée ou plastifiée interphase HF Tr matrice Tr(°C) interpénétration ensimage/résine au cours de la réticulation aminosilanes en excès diffusion modification locale de la stœchiométrie Perturbation de la réticulation de la matrice plastification du réseau par les éléments secondaires de l’ensimage

 Répartition ensimage sur monofilaments 1.1 - Influence du mode de séchage sur la structure des interphases  AC  HF  HF   AC  séchage AC / HF : interphase plus épaisse dispersion plus importante  Répartition ensimage sur monofilaments AC AC HF Interphase Matrice Mesure µTA HF

Caractérisation des interphases Evolution au cours du vieillissement 1.2 - Formation des interphases et évolution au cours du vieillissement Thèse DGA - M.B. HEMAN Influence de la nature de la matrice sur la résistance au vieillissement hygrothermique de composites UD fibres de verre ensimées (OCV) Caractérisation des systèmes ; échelle macromicro Caractérisation des interphases Evolution au cours du vieillissement Corrélation entre différentes échelles de caractérisation

Sur composites UD, 50% et 20% volumique 1.2 -Influence du taux de fibre Sur composites UD, 50% et 20% volumique EP-C20 EP-50 Taux élevé : réticulation perturbée (encombrement stérique) rapport ensimage/résine plus élevé (diffusion constituants, stœchiométrie) interaction entre interphases

Taux similaires (15-20%), fibres dégradées thermiquement 1.2 -Influence du traitement des fibres Taux similaires (15-20%), fibres dégradées thermiquement pas d’interphase visible (>500nm) après dégradation thermique formation de l’interphase liée à la présence de l’ensimage

1.2 –Evolution de l’interphase au cours du vieillissement Densification II pas d’eau libre (pas de fusion) eau liée au réseau époxy selon I ou II* : * Zhou, J. et Lucas, J.P., Polymer, 40: p. 5505-5512 (1999) Plastification I

1.2 - Corrélations  échelles sur différents systèmes Caractéristique des interphases (µTMA) : épaisseur sous-réticulation, plastification rigidification au cours du vieillissement Données thermomécaniques DMA évolution de la relaxation principale (Ta, amplitude, largeur) modules dynamiques (G’) Données thermiques MDSC évolution de la Tg, DCp Données mécaniques macroscopiques chute des propriétés (sollicitation préférentielle des interfaces) points à élucider : rôle de l’interphases de 0-500nm ?

2 - ETUDE DES INTERPHASES DANS LES ASSEMBLAGES POLYMÈRE-MÉTAL

lame Caractérisation des interphases à l’état initial 2 – Assemblages métal – adhésif époxy Thèses E. LEGGHE (CIFRE TOTAL), M. NAKACHE (CIFRE TUS), T-H.Y. QUACH (AUF) Caractérisation des interphases à l’état initial Evolution au cours du vieillissement (milieu marin, PC, diffusion) Préparation : découpe fine, polissage métal (<1mm) surfaçage par (cryo)microtomie lame Elastomères polyoléfines (qqmm) Zone analysée Substrat métallique (oxydé) CuAl Acier Adhésif époxy (qq10µm-100µm) Primaires (qqµm)

2 – Assemblages métal – adhésif époxy ex : Cupro-aluminium – adhésif époxy x Tr augmente à proximité du métal -réseau plus dense : affinité amines/(hydr)oxydes surface (µIR) A valider sur  substrats polis Interphase <500nm ?  primaires

3 - PERSPECTIVES

Amélioration de la résolution latérale ->nTA Perspectives Amélioration de la résolution latérale ->nTA Acquisition d’un AFM multimode, notamment mode contact intermittent limitation endommagement, déformation caractérisation matériaux multiphasés adaptation d’un module « nanoTA » ANASYS PICOCAL Nouvelles générations de sondes

Nouvelles sondes nano TA Perspectives Nouvelles sondes nano TA SthM : Sondes : SiO2 avec résistance sous la pointe Vitesse de chauffe : 10°C/s max, T°<160°C résolutions : 0.1°C ; 100 nm ANASYS Instruments Nano - TA (Heated Tip- AFM) Sonde en silicium avec résistance localisée sur pointe Utilisables en mode contact, contact intermittent,... T°<500°C (pyrolyse qq s à 600°C) 1µm

Systèmes interfaciaux : Perspectives Systèmes interfaciaux : Rôle de l’interphase < 500nm ? Données thermomécaniques à différentes échelles Corrélations Evolution au cours du vieillissement Modélisation