Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte Jeanne Marchal

Objectif Détermination des caractéristiques des caoutchoucs contrôlant leur aptitude à cristalliser sous contrainte.

Introduction: Machine et matériau Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau Conclusion

Cristallisation et hystérésis T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX taux de cristallinité taille moyenne des cristallites orientation des cristallites Amorphe orientation moyenne des chaînes

( Machine de traction Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope Moteur d’oscillation Stroboscope Faisceau de RX Echantillon Zno 200 CN

Cristallisation et hystérésis

Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis) Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c » Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92°

Technique d’analyse : diffraction des rayons X Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C Dj q (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Déplacement de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Orientation /à l’axe de traction locale Longueur de l’arc de diffraction

Analyse par RMN du deuterium Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doublet Dn orientation locale étirement microscopique (Sonde deutérée) 125Hz Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz

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La cristallisation sous tension Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : La diminution d’entropie associée à la cristallisation est plus faible (chaînes prétendues) Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)

Relaxation des chaînes durant cristallisation ° °

Effet de relaxation l ll l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc = 238 nc s0 l 10 nm ll s < s0 nc NC=238 ; nc = 40 l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc-nc Chaine cristalline

c recouvrance > c traction

Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe

3 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement »

10 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

22 % Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante

Les points caractéristiques du cycle : - A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction

Les points caractéristiques du cycle : - retour à l’état initial

Cycles en 2H - RMN

Mise en parallèle des techniques traction mécanique cristallinité RX Rôle de la cristallinité: Relaxation des chaînes Amplifie le module Durcissement

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Effet de la température Diminution du travail perdu W (surface du cycle) avec la température effets visco-élastiques : inférieurs à 20% Diminutions conjointes de l ’aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale

Cycles mécaniques et effet Mullins Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles, même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible

Cycles mécaniques et cristallisation Le cas standard... Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation -E- -- -A- B

Cycles mécaniques et cristallisation Le phénomène de « striction inverse » - Le phénomène de « durcissement » est spectaculaire : en fait, il se manifeste pratiquement à partir du même taux de cristallinité (15 % env.). 80°C Manifestation du phénomène de « striction inverse »

Hystérésis mécanique et cristallisation la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires : le passage de l ’un à l ’autre correspond au passage de l ’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?

Quand la T° augmente, la cristallinité diminue Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité diminue Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte Relaxation des chaînes s augmente aux grands l

Introduction: Machine et matériau Description d’un cycle de traction Effet de la température Effet de la charge Autre matériau Conclusion

N : longueur des chaînes entre nœuds réticulé au soufre (vulcanisé) Matrice caoutchoutique N : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) 1/N  5 nm Grain élémentaire Charges ≈ 0,2 µm  28 nm

RX: CN- CNC 50pce traction mécanique Rôle de la cristallinité: s Rôle des charges: Relaxation des chaînes Amplifie le module Durcissement lCNC lCN s Agit comme centre de nucléation Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX lCNC lCN c

RMN: CN- CNC 50pce traction mécanique traction n RMN s A = 1.7 A = 3 lCNC lCN s lCNC lCN A = 3 A = 1.7

Petites élongations / grandes élongations traction RMN Cœfficient d’amplification quand [charge] Hystérésis et durcissement Avec la T°

Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes Peut être déterminé par RX, mécanique, ou RMN Point d’inflexion: le matériau commence à cristalliser

Amplification : Conclusion L’hystérésis est due à la cristallisation La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: Facteur d’amplification (amplification des déformations) Accélère la cristallisation (Centres de nucléations) Empêche la crevaison Économique Accord entre RMN et RX

Effet de la charge : Comparaison CNC Durcissement due à la charge La charge diminue le supercooling l=4

Interprétation

Effet de la charge : Comparaison CNC 3 1 Axe de traction cristallites Caoutchouc sous tension 3%> c >14% 2 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites Axe de traction cristallites 2 14%> c >22% 1 3 Axe de traction cristallites Percolation d’agglomérats de cristallites selon l’axe de traction > 22% c

1 3 Caoutchouc sous tension 3%> c >14% Axe de traction cristallites Percolation d’agglomérats de cristallites le long de à l’axe de traction 3 > 22% c Axe de traction cristallites

2 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 14%> c >22% Axe de traction cristallites 2 14%> c >22%

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Cliché de diffraction X d’un polychloroprène lignes dues au désordre : diffraction des atomes substitués de chlore. épaisseur des plans diffus: taille des chaînes ordonnées de polymère. distance entre les plans diffus : distance entre deux motifs successifs de la chaîne de polymère.

4.Comparaison CN 1.2g et chloroprène (+éicosane)

On fait la même expérience avec de l’éicosane.

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Conclusion générale

Un grand merci à: Hervé MÉZIÈRE Vincent KLEIN Bahim KASMI Pavel Daniel Jean-Pierre WAGNER JOHNSON Jean Michel FAVROT Kirstin HAUG Denis Peterman David Lebolock Sylvain Ravy Deuloche Sotta Et mes directeur de thèse