Les techniques spectroscopiques : Méthodes de détermination de structures

Les techniques spectroscopiques permettent de sonder la matière par différentes méthodes pour en déduire des informations sur la structure des molécules qui composent cette matière. Une technique spectroscopique à pour principe d'irradier (radiations électromagnétiques) un corps et de voir quelles sont les conséquences de cette radiation sur ce corps. Selon la technique mise en jeu, on pourra déduire des spectres obtenus des informations à caractère structural. Quelques exemples de techniques spectroscopiques : Vues en TS : spectrophotométrie UV-visible spectroscopie IR spectroscopie RMN Non vues en TS : spectroscopie Raman spectrométrie de masse spectroscopie de RPE etc…

Spectroscopie IR (Infrarouge) Principe (liaisons chimiques) Une liaison covalente correspond à la mise en commun de deux électrons par deux atomes. Ils se retrouvent alors liés au sein d’une molécule. Une liaison covalente peut être modélisée par un petit ressort.

Spectroscopie IR (Infrarouge) Principe (liaisons chimiques) Les liaisons covalentes peuvent donc vibrer de plusieurs façons différentes, comme un petit ressort. Un peu comme pour les ondes sonores, seuls certains modes de vibrations existent, correspondant à une fréquence bien précise et donc à une énergie bien précise. Exemple : modes de vibration du groupe CH2 : (voir les mouvements avec le logiciel Specamp)

Spectroscopie IR (Infrarouge) Principe (liaisons chimiques) Chaque mode de vibration correspond à une fréquence de vibration particulière (et une seule), et donc à une énergie particulière. La valeur de cette fréquence (et donc de l’énergie) dépend de la nature des atomes liés et de la liaison en question. Elle est donc caractéristique d’une liaison.

Spectroscopie IR (Infrarouge) Principe (obtention d’un spectre) On envoie une onde électromagnétique à travers l’échantillon à analyser. Si cette onde à une fréquence correspondant à un mode vibration possible d’une liaison, alors elle est absorbée. On mesure alors la transmitance T : Une transmitance de 100 % signifie que l’onde n’est pas absorbée. Une transmitance de 0 % signifie absorption totale de l’onde. De ce fait, les spectres possèdent des bandes d’absorption orientées vers le bas. T

Spectroscopie IR (Infrarouge) Principe (obtention d’un spectre) Un spectre IR représente la transmitance en fonction du nombre d’onde σ des radiations envoyées. Le nombre d’onde à l’avantage d’être à la fois proportionnel à la fréquence et à l’énergie de l’onde envoyée : Rappel : l’énergie d’une onde électromagnétique (ou du photon associé) : L’unité utilisée en IR pour le nombre d’onde est le cm-1 (ce n’est pas l’unité SI)

Spectroscopie IR (Infrarouge) Lecture d’un spectre Transmitance Zone de bandes caractéristiques de certaines liaisons (Facilement exploitable, à l’aide de tables de données) « Zone d’empreinte digitale » (Difficilement exploitable, ou alors en comparaison avec un spectre de référence) Nombre d’onde (en cm-1) Axe orienté vers la droite

Spectroscopie IR (Infrarouge) Lecture d’un spectre Spectre IR du 2-chloro-2-méthylpropane Spectre IR du 2-méthylpropan-2-ol Bande caractérisitique de la liaison C – H Bande caractérisitique de la liaison O – H Bande caractérisitique de la liaison C – H

Spectroscopie IR (Infrarouge) Table de données IR Cette table est loin d’être complète, vous serez peut-être amenés à en utiliser une autre dans les exercices.

Spectroscopie IR (Infrarouge) Mise en évidence de la liaison hydrogène Rappel : La liaison hydrogène est une liaison non covalente, de faible énergie. Cette liaison peut s’établir entre des molécules possédant des atomes très électronégatifs (O et N) et des H liés à ces atomes : Liaison H Liaison covalente Les liaisons H se forment donc entre des molécules possédant des liaisons O – H et/ou N – H.

Spectroscopie IR (Infrarouge) Mise en évidence de la liaison hydrogène Sur un spectre IR, la présence de liaisons H se traduit par l’apparition d’un pic très large et très intense : Spectre du pentan-2-ol en phase gazeuse (absence de liaisons H) Bande fine vers 3600 cm-1 Spectre du pentan-2-ol en phase condensée (présence de liaisons H) Bande large vers 3300 cm-1

Spectroscopie de RMN du proton Principe (noyaux des atomes) RMN = Résonance Magnétique Nucléaire Le noyau d’un atome d’hydrogène est un proton. Le noyau des atomes a la particularité de tourner sur lui-même (on parle de spin). Il se comporte alors comme un petit aimant dont la direction correspond à celle de son axe de rotation :

Spectroscopie de RMN du proton Principe (noyaux des atomes) En l’absence de champ magnétique extérieur, toutes les orientations de spin sont permises : En présence d’un champ magnétique extérieur (B0), tous les spins prennent la même direction, mais on observe deux sens de rotation :

Spectroscopie de RMN du proton Principe (obtention d’un spectre) On soumet l’échantillon à analyser à un champ magnétique extérieur B0. Les spins des noyaux d’hydrogène vont donc tous s’aligner. On envoie ensuite une onde électromagnétique de fréquence donnée sur l’échantillon. En fonction de la fréquence de l’onde électromagnétique envoyée, on peut provoquer la « résonance » des noyaux d’hydrogène (protons). La fréquence de résonance des protons dépend du champ magnétique B0 appliqué. Donc : la fréquence de résonance des noyaux d’hydrogène dépend directement de leur environnement chimique. En effet, les électrons des atomes environnant le proton auquel on s’intéresse lui masquent (on dit qu’ils écrantent) une partie du champ magnétique B0. Le champ magnétique ressenti par un proton, et donc sa fréquence de résonance, dépend donc de son environnement chimique, c’est-à-dire des atomes se trouvant à proximité.

δ s’exprime en ppm (partie par million) Spectroscopie de RMN du proton Principe (déplacement chimique) A chaque fréquence de résonance correspondra donc un pic sur le spectre de RMN. Problème : La fréquence de résonance d’un proton dépend aussi de la valeur du champ magnétique appliqué, donc de l’appareil avec lequel on trace le spectre. Solution : On définit le déplacement chimique δ par rapport à une référence : δ s’exprime en ppm (partie par million) Le déplacement chimique d’un proton ne dépend QUE de l’environnement chimique de ce proton, il est donc caractéristique de ce proton.

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN Courbe d’intégration Référence : δ = 0 ppm Pics correspondant aux différents protons de la molécule (TMS : tétraméthylsilane)

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (protons équivalents) Des protons équivalents sont des protons qui ont le même environnement chimique. Des protons équivalents possèdent donc le même déplacement chimique. 2-méthylpropan-2-ol 9 protons équivalents + 1 proton → 2 pics seulement

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (protons équivalents) 3 H équivalents + 2 H équivalents → 3 pics

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (identifier les pics) A l’aide de tables : Ethanal a b a a R-CO-H 9,8 ppm CH3 -CHO 2,1 ppm

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (identifier les pics) Avec la table plus complète, identifier les pics sur le spectre de l’éthanoate d’éthyle : 4,1 ppm 2 ppm 1,3 ppm CH2 –OCOR CH3-CO-OR CH3-C-OR

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (courbe d’intégration) 2-méthylpropan-2-ol a b h1 H h2 Courbe d’intégration

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (courbe d’intégration) La hauteur H correspond au nombre total d’hydrogènes présents dans la molécule, soit ici 10 H. La hauteur h1 correspond au nombre d’hydrogènes responsables du pic à 1,2 ppm . Par produit en croix, on trouve que ce pic correspond à 9 H équivalents. La hauteur h2 correspond au nombre d’hydrogènes responsables du pic à 2,9 ppm . Par produit en croix, on trouve que ce pic correspond à 1 H. On peut donc attribuer : Le signal à 1,2 ppm aux 9 protons Ha. Le signal à 2,9 ppm au proton Hb. a b

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (courbe d’intégration) Ethanol CH3 – CH2OH (a) (b) (c) 3 protons équivalents Ha 2 protons équivalents Hb 1 proton Hc H La hauteur H correspond à 6 H. Par produit en croix, on trouve que : h1 correspond à 3 protons, donc : CH3 h2 correspond à 1 proton, donc : OH h3 correspond à 2 protons, donc : CH2

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (multiplicité) Certains pics sont multiples : singulet doublet triplet quadruplet quintuplet sextuplet etc… La multiplicité d’un pic dépend du nombre de H voisins de ceux qui produisent le pic. Règle de (n+1)-uplets : N protons équivalents voisins (portés par des carbones adjacents) conduisent à un signal constitué de n+1 pics.

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (multiplicité) Butanone CH3-CH2-CO-CH3 (b) (a) (c) 2 voisins (-CH2-) 3 voisins (–CH3) Pas de voisin Triplet singulet quadruplet

Spectroscopie de RMN du proton Lecture d’un spectre de RMN (multiplicité) Propan-2-ol -CH -OH 2 × -CH3 zoom zoom Doublet septuplé 1 voisin 6 voisins