Alain GAUNAND – ENSMP/CEP Transformations, transferts et bilans de matière dans les systèmes à hydrodynamique idéale Alain GAUNAND – ENSMP/CEP Enseignements Conception de procédés et Génie de la Réaction Chimique ENSMP - ENSTA – Master GTESD ParisTech - 2005 Sommaire (1/2): - Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction - Réacteurs à écoulement idéal Bilan « dynamique » de matière en mélange parfait Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston Bilans « de conservation » et avancements Performances comparées des réacteurs idéaux Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels

- Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Sommaire (2/2) : - Systèmes stagnants à gradients diffusionnels - Le feuillet de solide catalytique - L’interface d’un gaz avec un liquide réactif - Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques  systèmes/échelles  bilans  critères adimensionnels  efficacités et rendement - Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille - Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz - Annexes - A. Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction - B. Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide

Equation-bilan d’une réaction et sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction Equation-bilan d’une réaction: i coefficient stoechiométrique de l'espèce Ai : i <0 : réactif, i nul : inerte, i >0 : produit Sens spatio-temporel de la « vitesse » de réaction r: On n’observe une variation de composition avec le temps qu’en système transitoire : essai de laboratoire, lot en production pharmaceutique « Rate of reaction » r = - débit de transformation de la matière selon son équation-bilan : ma sse ou mol par unité de temps : mol.s-1 ET - spécifique rapporté à l’unité d’extensité où la transformation se produit : Réaction homogène : par unité de volume : mol.s-1.m-3 Réaction sur surface : mol.s-1.m-2 (ou /kg de catalyseur, si aS(m2/kg) Cte)  Débit de «production de i» : ou, pour nR réactions :

Bilan «dynamique » de matière en mélange parfait: Réacteurs à écoulement idéal Bilan «dynamique » de matière en mélange parfait: L’état (P,T, composition) est le même dans toute la zone de mélange  Le système sur lequel s’écrit le bilan = l’ensemble de la zone mélangée Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i) Par les réactions : Débits molaires Fi de i Nombre de moles ni de i dans V : ou : Indice S  état identique dans et en sortie du système Réacteur mélangé continu en régime permanent V FiS FiE Réacteur mélangé semi-fermé V FiE où : (m3/s) en entrée V Réacteur mélangé fermé (et à V constant) : celui de “cinétique”

Réacteurs à écoulement idéal Bilan « dynamique » de matière en écoulement piston : Ecoulement en tranches élémentaires sans échanges entre elles : l’état (P,T, composition) une section normale à l’écoulement :  Le système sur lequel s’écrit le bilan = une tranche élémentaire Production = sortie nette + accumulation (mol/s de i) Réacteur à écoulement piston en régime permanent: FiE FiS dV Fi(V) Fi(V+dV)

Réacteurs à écoulement idéal Bilans « de conservation » et avancements En système fermé : la réaction k fait évoluer les quantités des actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques ki : Une seule réaction nR réactions de cinétiques indépendantes conservation de la matière par la réaction k :  son avancement généralisé Xk Normation par n0: nombre de moles d'actifs qui existerait à t, en l'absence du développement de toute réaction chimique En système ouvert en régime permanent : la réaction k transforme les débits des actifs i en proportion de leurs coefficients stoechiométriques ki :   = V/Q0 temps de passage - volume de système depuis l’entrée/débit volumique dans l’état de référence P0 T0 Xk=0

Réacteurs à écoulement idéal Bilans « de conservation » et avancements Aussi : XA taux de conversion d’un réactif A – surtout pertinent pour une réaction unique Attention : les avancements ne peuvent être définis pour un système ouvert en régime transitoire (Ex: démarrage d’unité)  Système ouvert en régime permanent ou système fermé : - Établir autant de bilans matière que de réactions : fournit nR relations sur les avancements  Système ouvert en régime transitoire : - Établir autant de bilans matière que d’actifs ! Un bilan “dynamique” relie des processus dynamiques  nécessaire pour dimensionner un appareil ; un bilan “de conservation”  traduit la conservation de matière (Ex : par les réactions) , d’énergie, de qté de mouvement

Réacteurs à écoulement idéal Performances comparées des réacteurs idéaux Bilan sur l’actif i + introduction des avancements  Système fermé mélangé : Equivalence t- τ : comme au cinéma ! Système ouvert en écoulement piston et régime permanent : En général réacteur piston plus performant que réacteur mélangé permanent Système mélangé ouvert en régime permanent : Une seule réaction nR réactions : somme des concentrations d’actifs dans l’état de référence

Réacteurs à écoulement idéal Performances comparées des réacteurs idéaux ? XS XMAX X=0 A P A P En général : r ↓ quand X ↑ Ex : A  P - r=kCAn réacteur piston plus performant que le réacteur mélangé permanent Mais pour une réaction auto-catalytique : r ↑ puis ↓ quand X ↑ Ex : A+B B+B – r=kCACB La meilleure performance : Réacteur Agité au maximum de vitesse suivi d’un Réacteur Piston Application : Intensification du traitement biochimique d’eaux usées

Réacteurs à écoulement idéal Relation performances – dynamiques de réaction et du réacteur sur la base de critères adimensionnels Position et processus - Un réacteur = zone de transformation de volume V - La transformation = une réaction supposée homogène de vitesse r(mol.m-3.s-1) : par exemple : A  P avec r = kCAn ; A+νB  P avec r = kCACBp - Réacteurs en régime permanent et avec un écoulement idéal : parfaitement mélangé ou piston 1ère relation qui traduit le processus: bilan « dynamique » sur l’actif i Production = sortie nette (mol/s de i) Mélange parfait (RA) : Ec. Piston (RP) :

Réacteurs à écoulement idéal Critère de Damköhler Da  comparaison des 2 dynamiques Transformation/transfert – Alimentation convective: Normations : w=v/VT, X avancement (bilan de conservation); 0  P0,T0,X=0 :  Mélange parfait (RA) : Ec. Piston (RP) : Autre lecture de Da : avec : Da est aussi un nombre d’unités de transformation/transfert de l’appareil : NUT  Mélange parfait (RA) : Ec. Piston (RP) :

Réacteurs à écoulement idéal Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur Efficacité η de l’opération de transformation/transfert : ici rendement opératoire du réacteur Exemple : avec A  P ; r=kCAp, A seul actif dans l’alimentation, dilué (sinon Annexe A), situation isotherme, état de référence 0 à l’entrée du réacteur et :  RA : RP : Ici :

Réacteurs à écoulement idéal Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur Avec de plus Ordre 1 : résolution analytique : R. Piston (RP) plus performant que le R. en mélange parfait (RA) pour une réaction ”classique”

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : position et processus Un catalyseur = support solide (Ex Al2O3) + métaux actifs (Ex Cu Ni Pt) solide très poreux : porosité Cat jusqu’à 50% surface spécifique très grande aS – jusqu’à 200 m2.g-1 ! réaction A P après adsorption sur sites catalytiques de la surface interne développée La situation examinée : rSurf.Int (mol.m-2.s-1) = kSCAn d’où (ρ kg/m3 solide vrai) couche de solide catalytique d’épaisseur L – typiquement 1-10 mm - sur la paroi d’un réacteur : tubulaire, agité en régime permanent, agité fermé, etc… Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : position et processus Fluide réactif Feuillet Support du feuillet CAS z L Le processus : A progresse par diffusion – coefficient de diffusion effectif DEA (m2.s-1) et réagit : 2 dynamiques

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » = Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,L[ de la couche Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A) JAflux diffusionnel : loi de Fick : bilan « de conservation » inutile ici  Conditions aux limites : Critère de Thiele Θ  comparaison Réaction-Diffusion : Normations : Z=z/L et avec : rS vitesse pour les conditions de surface ; ici kCASn

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus Efficacité ES de la couche catalytique Exemple : avec ordre 1 : r=kCA : résolution analytique ES - Contrôle par la réaction de A : typiquement Θ < 0.3 - Contrôle par la diffusion de A : typiquement Θ > 3 NB : ES dépend de la géométrie (feuillet, cylindres, sphères) seulement dans la zone 0.3 < Θ < 3 Θ

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : lien performances – dynamiques du processus Du régime « chimique » au régime « diffusionnel »

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels Le feuillet de solide catalytique : passage méso  macro-échelle du réacteur Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation »  de matière : Si hypothèse d’écoulements idéaux : Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement piston ou l’ensemble VT de la zone en mélange parfait Connaître l’aire spécifique de surface apparente du catalyseur/unité de volume (de fluide, de réacteur) Application 2 : Performances de réacteurs continus à enzymes immobilisées : sur particules en suspension dans un mélangeur sur les parois d’un réacteur à fibres creuses ou les particules d’un lit fixe (cf exemple simplissime 1)

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : position et processus Une espèce gazeuse A est absorbée par un liquide contenant un réactif B ; B ne peut passer sous forme gazeuse (Ex 1: A = un gaz acide (CO2) ; B = une base (amine). Ex 2: A= O2 ; B=bactéries) Interface gaz/liquide aGL (m2/m3 de mélange gaz-liquide) : typiquement 100 - 2000 m-1 pour un réacteur mécaniquement agité gaz-liquide Hydrodynamique dans le liquide le long de l’interface : couche limite stagnante d’épaisseur δL : typiquement 50-100µm; mélange parfait au-delà réaction A + mB  P après absorption de A La situation examinée (permet une résolution analytique) : - réacteur avec phases gazeuse et liquide : pour chacune , écoulement tubulaire, ou agité en régime permanent, ou agité fermé, etc… - Pas de gradients thermiques (sinon joindre bilan thermique)

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : position et processus CAi z δL CAm Film interfacial Sein du liquide Gaz CBm Le processus : 2 dynamiques : A et B progressent par diffusion – coefficients de diffusion DA et DB (m2.s-1) et réagissent

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : les relations qui traduisent le processus à la méso-échelle Le système sur lequel s’écrit le bilan de matière « dynamique » = Une tranche élémentaire [z,z+dz[ dans l’épaisseur [0,δL[ de la couche - Production = sortie nette (flux : mol.m-2.s-1 de A) JA flux diffusionnel : loi de Fick :  Bilan de “conservation” par la stoechiométrie : où :  Conditions aux limites : Critère de Hatta Ha  comparaison Réaction-Diffusion : Normations : Z=z/δL et : rMax vitesse maximale possible : ici

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus Facteur d’accélération ou d’intensification de l’absorption E par le réactif liquide NB : la réaction augmente le flux par rapport à un flux physique limité par le transfert : E >1 généralement. Son sens est à l’inverse de celui de l’efficacité ESCat d’un catalyseur : la diffusion diminue le flux par rapport à un flux avec réaction sans gradient de concentration : ESCat <1 généralement  Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A : résolution analytique (sinon voir Annexe B)

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus Facteur d’intensification E par le réactif liquide Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A Réaction rapide devant la diffusion de A : typiquement Ha > 3 Réaction et diffusion de A comparables : typiquement 0.3 < Ha < 3 avec de plus : CAm<< CAi : Réaction lente devant la diffusion de A : typiquement Ha < 0.3 avec de plus : CAm<< CAi :

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus Exemple : Gradient de diffusion de B négligeable % celui de A Ha < 0.3 : Réaction au-delà du film – zone de mélange, avec élimination rapide de A - réaction, temps de passage  choisir des réacteurs agités et des colonnes à plateaux : volume liquide important : « Régime de réaction lente dans le film » 0.3 < Ha < 3 : Réaction dans et au-delà du film choisir des colonnes à plateaux : volume liquide et aire gaz-liquide importants : “Régime de réaction intermédiaire” Ha > 3 : Réaction dans le film, au voisinage de la surface  choisir des colonnes à ruissellement sur garnissage : grande aire gaz-liquide, petit volume liquide : “régime de réaction rapide” (… devant la diffusion du gaz dissous)

Systèmes stagnants à gradients diffusionnels L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : passage méso macro-échelle du réacteur Système sur lequel s’écrit le bilan de « conservation »  de matière Si hypothèse d’écoulements idéaux : Une tranche élémentaire [v,v+dv[ de réacteur à écoulement piston ou l’ensemble de la zone en mélange parfait Connaître l’aire spécifique de contact gaz-liquide/unité de volume (de liquide ou de réacteur) Q, CAS, CBS Gaz Film interfacial Sein du liquide Exemple : un réacteur agité ouvert gaz-liquide = mélange parfait ouvert pour le gaz, mélange parfait ouvert pour le liquide CAi CBS Application 3 : Performance d’absorbeurs continus de gaz acides par solution d’amine ou de fermenteurs aérobies : en mélangeur gaz-liquide en colonne garnie CAS δL z Q, CAE=0, CBE

- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques  systèmes/échelles  bilans  critères adimensionnels  efficacités et rendement Prévoir le volume ou le temps de séjour/passage d’un organe industriel de transformation/transfert pour un rendement/efficacité donné/e suppose de : - Identifier les processus dynamiques : de transfert (Matière, Energie, Quantité de Mouvement), de réaction - Décider de la géométrie de l’organe et de son équivalent en termes d’écoulements idéaux - mélange, piston, ou de leur combinaison - Définir des systèmes – au besoin à plusieurs échelles : méso – Ex : particules de catalyseur, film interfacial liquide ; macro – Ex : éléments ou volume total du réacteur catalytique, du réacteur gaz-liquide ; y établir les bilans (M, E, QM) reliant les dynamiques des processus et celles de transport à leur frontière, et ceux de conservation

- Conclusion : dimensionnement des procédés : processus dynamiques  systèmes/échelles  bilans  critères adimensionnels  efficacités et rendement - Caractériser les compétitions/limitations entre ces dynamiques en fonction des méso et macro–dimensions de l’organe  sens des critères adimensionnels, ici de 2 types : Θ, Ha : compétition réaction/diffusion, Da : compétition transformation ou transfert/alimentation convective) - Résoudre les bilans  Efficacités aux différentes échelles : à l’échelle méso en fonction des dynamiques des processus et de sa méso- dimension ; puis à l’échelle macro  « rendement de l’organe », en fonction des efficacités aux échelles inférieures et de sa macro- dimension  choix de P,T, composition, méso et macro-dimensions pour le rendement souhaité.

Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille Processus dynamiques : diffusion dans le catalyseur  DEA (m2.s-1) + réaction de premier ordre dans le catalyseur  cte k ; résistance de transfert en surface négligée ; A espèce diluée Ecoulement : piston Ici : 1. Méso-échelle L : épaisseur de catalyseur (z profondeur depuis sa surface) - Gradient de concentration  bilan dynamique sur dz, module de Thiele - Efficacité du catalyseur Ici indépendante de CAS - Flux interfacial local de A

Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille 2. Macro-échelle H : hauteur du réacteur ou VT volume total (v volume depuis l’entrée) Profil de concentration  bilan « de conservation » sur tranche dV ; a (m2 de surface apparente de catalyseur/ m3 de réacteur) module de Damköhler Da : compare les dynamiques de transformation/ transfert : pour CA0 (entrée - 0), sans limitation diffusionnelle dans le catalyseur (0),  pour ESurf = 1, et d’alimentation convective Ici: 3. Efficacité/rendement du réacteur NB : aL est encore la fraction volumique apparente de catalyseur dans le réacteur

Exemple simplissime 1 : réacteur catalytique en nid d’abeille Application numérique : k= 0.25 s-1 ; DEA = 10-6 m2.s-1 L= 2 10-3 m ; a = 100 m-1 (fraction volumique de 20%) Θ = 1 : contrôle ni par la diffusion de A, ni par sa réaction Pour cet exemple où 0.3<Θ<3, le rendement augmente davantage avec k qu’avec DEA

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz - Processus dynamiques : diffusion du gaz dissous A dans le film interfacial liquide stagnant  DA (m2.s-1) + réaction de 2nd ordre avec le réactif liquide B  cte k ; A dilué dans le débit gazeux ; pas de résistance de transfert en phase gazeuse ; B diffuse très vite % A ; CAm<< CAi - Ecoulements : ph. gaz: piston ; ph. liquide: p. agitée Ici : 1. Méso-échelle δL : épaisseur du film interfacial liquide (z profondeur depuis sa surface) - Gradient de concentration  bilan sur tranche dz, avec Hatta pr sortie liq. - Facteur d’intensification par le réactif liquide - Flux interfacial local de A + loi de Henry

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz 2. Macro-échelle H : hauteur du mélange gaz-liquide, ou VT volume total de réacteur (V volume depuis l’entrée) - Profil de pression partielle  bilan de conservation de A en phase gaz sur tranche de réacteur dV ; a (m2 de surface gaz-liquide / m3 de réacteur) Ici : - Module de Damköhler : compare la dynamique de transformation/ transfert : pour CAG0 (entrée - 0), sans intensification par la réaction (0),  pour E = 1, et d’alimentation convective Et HaS ?

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz - Concentration CBm  bilan de conservation (stoechiométrie) 3. Efficacité/rendement du réacteur : solution du système :

Exemple simplissime 2 : colonne à bulle pour absorption de gaz Application numérique : K = 10 m3.mol-1.s-1 ; DA = 2 10-9 m2.s-1 δL= 10-5 m ; a = 10 m-1 HaS = 6.96 : contrôle par la diffusion de A : régime rapide Pour cet exemple où HaS>3, d’où th(HaS)1, le rendement augmente de même façon avec k et DA

Annexe A : Réacteurs à écoulement idéal : variation de volume avec P, T et la réaction Lien performance- dynamiques du processus et du réacteur Si le volume de la matière varie avec P, T, et la réaction  en régime permanent, variation du débit volumique Q  facteur d’expansion physique,  facteur d’expansion chimique : phase diluée  =  = 1 ; phase condensée :  = 1 et mélange de gaz parfaits : Où : RA : RP :

dynamique supplémentaire : diffusion de B Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus Cas où le gradient diffusionnel de B à l’interface n’est pas négligé % celui de A : dynamique supplémentaire : diffusion de B 1. Résolution du bilan de conservation : Rapport Diffusions-Concentrations Zd : 2. Résolution du seul bilan dynamique sur A au voisinage de l’interface car : Et seul nous intéresse le flux interfacial de A Solution analytique

Facteur d’intensification E par le réactif liquide Annexe B : Interface gaz-liquide avec gradient de réactif liquide L’interface d’un gaz avec un liquide réactif : lien performances – dynamiques du processus Facteur d’intensification E par le réactif liquide et coefficient de transfert de A en phase liquide (m/s) Régime de “réaction instantanée” : la diffusion de B limite le processus Réaction de vitesse r= kCACB est un critère de Ha pour conditions interfaciales Si de plus : CAm /CAi << 1 :