LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE CHAPITRE 2 LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

1- TRAVAIL D'EXPANSION Le travail est l'énergie produite par le déplacement d'une force. Soit un piston de surface A, qui se déplace sur une distance infiniment petite dl sous l'effet de la force appliquée f. On a: Cependant, si le volume augmente (dV > 0), le système perd de l'énergie mécanique (le gaz "pousse" le piston). Afin de respecter cette convention de signe, w doit donc être négatif si dV est positif. Puisque la pression P est positive, on écrira: On simplifie généralement l'écriture sous la forme: Pour le travail de la transformation faisant passer le système de l’état 1 à l’état 2 on intègre:

2-CHALEUR ET CAPACITÉ CALORIFIQUE La capacité calorifique molaire C mesure l'effet d'une addition de chaleur sur la température du système. En d'autres termes, c'est une mesure de l'énergie thermique qu'il faut ajouter ou retrancher au système pour modifier sa température. Rigoureusement on a: de dimension [C]=[énergie]/[température][mole]. On peut définir la capacité calorifique lors de transformations à volume ou pression constantes, notées CV et CP . Pour une transformation quelconque on intègre:

2- CHALEUR -Suite La capacité calorifique des corps pur change avec la température, comme le montrent les figures pour l'azote. Pour cette raison, on représente parfois la capacité calorifique par une fonction plus ou moins complexe de T. Par exemple, pour CO2 (g) sous une pression de 0.1 atm: Mais dans la plus part des cas on considère que la capacité calorifique est indépendante de la température, du moins dans un intervalle donné de température. L’expression de la chaleur devient: Rque : Pour la chaleur spécifique ou massique c on a :

3-CHALEUR LATENTE DE CHANGEMENT DE PHASE La chaleur provoque aussi le changement d'état de la matière. La chaleur latente Lf de changement de phase est la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un gramme de ce composé pour le faire changer de phase à cette même température. m   : masse de la substance en grammes (g)  f est une notation du changement de phase

4-FONCTION D’ETAT 4-1: Définition On appelle fonction d’état une fonction des variables d’état. Par exemple la fonction d’état A dépend des variables d’état X , Y et Z. Elle doit satisfiable certaines propriétés mathématiques dont la principale est que sa différentielle est totale exacte càd elle vérifie la relation suivante : représente la dérivée partielle de la fonction f par rapport à la variable Y, les autres variable symbolisées par X et Z restant constantes

4-2: Propriétés La variation d’une fonction d’état DA ne dépend de la manière avec laquelle on la calcule. Elle ne dépend pas du chemin suivi mais elle est égale à la différence entre la valeur initiale et la valeur finale. REMARQUE; On utilise le symbol dY pour la différentielle d’une fonction thermodynamique qui n’est pas toujours fonction d’état. C’est le cas des différentielles du travail ou la chaleur notées dW ou dQ.

4- ÉNONCÉ DU PREMIER PRINCIPE Il y a un grand nombre de manière différentes d’énoncer le1er principe de la thermodynamique. Il existe une fonction thermodynamique U, appelé énergie interne fonction d’état extensive, telle que : dU = dW+ dQ +… Il est aussi connu sous la nomenclature de Principe d’équivalence à savoir que travail de forces et chaleur sont les deux seules façons possibles d’échanger de l’énergie entre systèmes fermés. C’est le cas des transformations à volume constant. dU = dQ+0 = dQ DU = QV = Chaleur à volume constant

5- ENTHALPIE Les études isobares sont d'un intérêt pratique important puisque toutes les systèmes en contact avec l'atmosphère sont maintenus à pression constante. Soit une transformation effectuée à pression constante: d’où alors On définit une nouvelle fonction, H, appelée enthalpie, par H est une fonction d'état exstensive = Chaleur à pression constante

6-1: NÉCESSITÉ D'UN DEUXIÈME PRINCIPE Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais, ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes. En effet, ce principe ne peut pas interpréter le fait que la chaleur circule toujours spontanément du chaud vers le froid, et que la chaleur ne peut jamais circuler de la source froide vers la source chaude.

6-2: TRANSFORMATIONS IRRÉVERSIBLES Au terme d’une transformation réversible (irréversible), il est possible (impossible) de ramener le système et le milieu extérieur à leur états initiaux. Tous les processus macroscopiques réels naturelles (non-idéaux) sont irréversibles. L’évolution des systèmes macroscopiques se fait dans un sens privilégié ! Exemple: la détente d'un gaz, caractérisée par l'écoulement brusque du gaz d'une Haute Pression vers la Basse Pression .

6-3 FONCTION ENTROPIE S Le deuxième principe introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie notée S qui mesure le désordre. DS >0 implique que la transformation étudiée s’accompagne par une augmentation du désordre. Exemple : L'état initial 1(cloison en place), correspond à un certain ordre où les molécules (°) sont séparées des molécules (.): Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes (°) diffusent vers la gauche, les molécules ont en moyenne même énergie cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre

6-4 ÉNONCÉ du 2ème PRINCIPE Il existe plusieurs énoncés. L’énocé le plus général est : La variation élémentaire d’entropie dS est telle que : avec s = 0 pour une transformation réversible et s < > 0 pour une transformation irréversible. L’expression de la chaleur est le moyen de calculer dS et par intégration DS. Remarque importante: S est une fonction d’état. Sa variation dS ne dépends pas du type de processus, réversible ou non. Par contre la chaleur Q n’est pas fonction d’état et sa variation dépend du type de processus.

7- SPONTANÉITÉ 7-1 Contributions On a souvent associé spontanéité et stabilité. Dans la plus part des cas, un système évolue spontanément pour atteindre un état d’équilibre plus stable. En terme de réaction chimique , l’aspect énergétique associée est exothermique (DH <O) car le système libère l’excèdent d’énergie sous forme d’énergie calorifique. Cependant il existe plusieurs contre-exemples dont la fusion de l’eau qui est une réaction spontanée et endothermique. On peut conclure qu’au moins deux phénomènes opposés contribuent à la spontanéité : La chaleur à pression constante (La variation d’enthalpie) et le désordre. L’accroissement de la température favorise aussi le désordre.

7-2: Fonction enthalpie libre G Fonction de Gibbs On crée une nouvelle fonction thermodynamique G tenant compte de toutes les contribution à la spontanéité: G = H – TS. G est une fonction d'état extensive. Le signe de sa variation DG = DH -T DS est un indicateur de spontanéité. La condition d'évolution spontanée d'un système se traduit sur l'enthalpie libre par : DG < 0 Si la contribution TDS est négligeable, on a bien DH <0 (réaction exothermique) comme critère de spontanéité. Si la contribution DH est négligeable, DS >0 ,l’accroissement du désordre est critère de spontanéité.

8- TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE On peut calculer l’entropie absolue ST à une certaine température T en nous aidant des enthalpies associées aux transitions de phases et de la capacité calorifique en fonction de la température. Pour un gaz, subissant deux changements de phase on a : . où S0 est l'entropie du corps à T = 0K. On pourra donc déterminer l'entropie d'un composé à toute température si on peut estimer son entropie à 0 K. Le 3ème principe de la thermodynamique stipule que l’ ENTROPIE DES CORPS PURS à 0 K est nulle