Thèse préparée au laboratoire Elaboration par Procédés Magnétiques, aux interfaces entre un métal liquide Mise en œuvre et caractérisation d’un nouveau procédé électromagnétique destiné à favoriser les transferts de masse et un sel fondu Damien PERRIER Directeurs de thèse : Jacqueline ETAY et Yves FAUTRELLE Thèse préparée au laboratoire Elaboration par Procédés Magnétiques, dans le cadre de l’école doctorale  " Mécanique et énergétique ".

Procédés d ’extraction pyrométallurgique - Objectif de l’étude - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion Contexte de la thèse 1/3 - Déformation de la surface libre de gallium - Objectif de la thèse Contexte de la thèse Procédés d ’extraction pyrométallurgique  Echanges de matière entre deux phases immiscibles.  Métal liquide / laitier.  Réaction d ’oxydoréduction à métal RFy MFx M R laitier interface l ’interface :  Haute température. Contrôle du brassage des phases et de l ’interface des échanges de matière Accélération

 Action à distance Brassage des phases et de l ’interface laitier - Objectif de l ’étude - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion Contexte de la thèse 2/3 - Déformation de la surface libre de gallium - Objectif de la thèse Brassage des phases et de l ’interface  Brassage du laitier et du métal  convection des espèces réactives vers l ’interface.  Brassage de l ’interface  agitation locale qui diminue l ’effet de la barrière de diffusion et permet de briser les couches de passivation. 3 principales méthodes de brassage: - Mécanique laitier - Pneumatique - Electromagnétique  Action à distance sans contact, sans pollution métal

Brassage électromagnétique - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse Contexte de la thèse 3/3 - Déformation de la surface libre de gallium Brassage électromagnétique Le phénomène d ’induction L ’action d ’un champ magnétique alternatif de fréquence f sur un fluide électroconducteur entraîne la formation dans le fluide. - de courants induits  effets thermiques. - de forces de Laplace  effets mécaniques. Pour une intensité du champ donnée, la fréquence du champ magnétique joue un rôle essentiel dans la sélection des effets induits. 50 Hz  f  50 kHz f  10 Hz

- Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion Objectif de la thèse 1/2 - Contexte de la thèse - Déformation de la surface libre de gallium Objectif de la thèse Mettre au point un nouveau procédé électromagnétique destiné à améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un sel fondu. Principe du procédé Utiliser un four à induction à creuset froid alimenté par des courants alternatifs possédant deux fréquences: métal liquide sel . I (f1,f2)  moyenne fréquence f1  15 kHz  basse fréquence f2  10 Hz  fusion  maintien en température  brassage interne  agitation de l ’interface

La mise au point du procédé s ’est déroulée en trois phases: - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion Objectif de la thèse 2/2 - Contexte de la thèse - Déformation de la surface libre de gallium La mise au point du procédé s ’est déroulée en trois phases: Caractérisation électrique du système inductif Obtenir un courant alternatif bifréquence dans l ’inducteur. Etude hydrodynamique des déformations de la surface libre Caractériser les déformations de la surface libre d ’un métal liquide soumis à un champ magnétique bifréquence. Etude cinétique des transferts de masse Evaluer l ’aptitude du procédé à améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un sel fondu.

- Transferts de masse Car. électrique 1/3 - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse - Déformation de la surface libre de gallium Caractérisation électrique du système inductif Générateur de fonctions à induction Système d’adaptation d’impédance Charge Signal de consigne d ’entrée Modulation du courant inducteur 20 cm 10 cm Paramètres de modulation f2 , Ucm ,  f2 Ucm  Caractéristiques du courant f1 , f2 , Ieff ,  f2 Ieff 

Influence des paramètres de modulation - Transferts de masse Car. électrique 2/3 - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse - Déformation de la surface libre de gallium Influence des paramètres de modulation f2= 2,4 Hz f2= 7,8 Hz Quand les paramètres de modulation augmentent :  écart entre valeurs affichées et valeurs mesurées.  diminution des caractéristiques ( Ieff ,  ) du courant. Lois empiriques: f2 = 4,79 Hz , = 0,45 f2 = 2,38 Hz , = 0,45 RI Ucm (Veff)

Conclusions sur l ’étude électrique Car. électrique 3/3 - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse - Transferts de masse - Conclusion - Déformation de la surface libre de gallium Conclusions sur l ’étude électrique  Possibilité d ’obtenir un courant inducteur bifréquence par modulation de la consigne d ’entrée du générateur à induction.  Détermination de lois empiriques permettant de définir les caractéristiques réelles du courant inducteur.

Caractérisation électrique du système inductif Obtenir un courant alternatif bifréquence dans l ’inducteur. Etude hydrodynamique des déformations de la surface libre Caractériser les déformations de la surface libre d ’un métal liquide soumis à un champ magnétique bifréquence. Etude cinétique des transferts de masse Evaluer l ’aptitude du procédé à améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un sel fondu.

.  Amplitude et fréquence des déformations Table millimétrique Pointe - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 1/7  Amplitude et fréquence des déformations Table millimétrique Centrale d ’acquisition Pointe contact de . gallium 45 mm 84 mm gallium I (f1,f2) Générateur de fonctions f2 , Ucm ,   - sans modulation du courant inducteur ( = 0)  I (f1) - avec modulation du courant inducteur (  0)  I (f1, f2) Mesures réalisées:

.  Sans modulation du courant inducteur Consigne d ’entrée - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 2/7 Sans modulation du courant inducteur  Ucm Consigne d ’entrée Courant monofréquence Ieff , f1 La surface libre est un dôme “statique”. Mesure de l ’amplitude o au centre o (mm) Bo (mT) . gallium 45 mm 84 mm o

 Avec modulation du courant inducteur Consigne d ’entrée - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 3/7 Avec modulation du courant inducteur  Ucm ,  , f2 Consigne d ’entrée Ieff ,  , f1 , f2 Courant bifréquence La surface libre peut présenter des oscillations. 84 mm Ieff = 415 Aeff f1 = 14 kHz f2 = 4,7 Hz  = 0,29 I

Modes de surface axisymétriques (0,n) - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 4/7 Modes de surface axisymétriques (0,n) Sélection des modes en fonction de f2. Jo(1r) r (m) Mode (0,1) f2 = 4,7 Hz  f(0,1) r (m) Jo(3r) Mode (0,3) f2 = 7,8 Hz  f(0,3)

Amplitude maximale des déformations - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 5/7 Amplitude maximale des déformations (0,4) (0,1) (0,2) (0,3) (0,5) Ucm = 0,5 Veff ,  = 0,45 Centre du creuset Bo  12 mT

Interprétation des observations - Transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium 6/7 Interprétation des observations Modèle analytique: théorie linéaire de LAMB (0,4) (0,5) (0,1) (0,2) (0,3) 1ère résonance  2ème résonance  (0,1) (0,2) (0,3) Déformation statique Oscillations temporelles forcées à f2 ou 2f2 Amplitude maximale (mm) f2 (Hz)

Conclusions sur les déformations de la surface libre de gallium - Caractérisation électrique - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse - Transferts de masse - Conclusion Déformation de la surface libre de gallium 7/7 Conclusions sur les déformations de la surface libre de gallium  Possibilité d ’exciter des modes de surfaces axisymétriques (0,n) à la surface libre.  Amplitudes des déformations assez élevées pour des faibles valeurs du champ magnétique quand on se place à la résonance.  Pics de résonance étroits  ajuster la fréquence de modulation.

Caractérisation électrique du système inductif Obtenir un courant alternatif bifréquence dans l ’inducteur. Etude hydrodynamique des déformations de la surface libre Caractériser les déformations de la surface libre d ’un métal liquide soumis à un champ magnétique bifréquence. Etude cinétique des transferts de masse Evaluer l ’aptitude du procédé à améliorer les transferts de masse entre un métal liquide et un sel fondu.

Etude cinétique des transferts de masse - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Etude cinétique des transferts de masse Transfert de Zr d ’un sel fluoré vers un métal liquide. 750 °C  T  900 °C LiF - CaF2 - MgF2 Al - Cu métal sel ZrF4 AlF3 Zr Al Mise au point de dispositifs originaux: - de fusion et mise en contact des phases salines et métalliques.  creusets en graphite, système de filtration. - de prélèvements d ’échantillons métalliques.  carrousel.

. Dispositif de fusion et de mise en contact Système de prélèvements Transferts de masse 2/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Dispositif de fusion et de mise en contact métal sel sel métal 10 cm sel métal prélèvements Système de .

Système de prélèvements Transferts de masse 3/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Système de prélèvements Permet de prélever dix échantillons métalliques. Bras de rotation Carrousel en aluminium Vérin pneumatique Ventouse Tige en acier Godet de prélèvements 15 cm

Exemple d ’une expérience de transfert Transferts de masse 4/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Exemple d ’une expérience de transfert Mode opératoire Fusion des deux phases Mise en contact t = 0' Modulation du courant Dix prélèvements de t = 1' à t = 40' M.E.B. I.C.P. optique qualitatives quantitatives Analyses Film vidéo d ’une expérience de transfert Mmétal = 950g M sel = 350g (solvant) + 50g (ZrF4) f1 = 15 kHz, f2 = 4,8 Hz, Ieff = 411 Aeff,  = 0,14

Résultats qualitatifs - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium Transferts de masse 5/11 - Résultats qualitatifs Analyse des échantillons solidifiés métal-sel obtenu en fin d ’expérience par Microscopie Electronique à Balayage. Expériences interrompues avant 3 ’ (arrêt du courant) sel couche métal 48 mm noire (sel) Analyses par M.E.B. Zr métallique 4-5 m de diamètre coeur/couche noire Composé ZrAl3 10 à 100 m Répartition non uniforme - par la température dans le métal (750 °C  T  900 °C). - par la modulation du courant inducteur. L ’aspect des échantillons n ’est pas influencé:

Durée d ’expérience de 40 ’ Transferts de masse 6/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Durée d ’expérience de 40 ’ Sans modulation Avec modulation Modulation du courant  disparition de la couche noire. Présence dans la couche noire de Zr métallique non transféré. par Jouault  non-digestion de particules. par Moriyama  composés intermétalliques. Couche noire observée

Mécanisme de transfert complexe Transferts de masse 7/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Mécanisme de transfert complexe Réduction de ZrF4 à l ’interface métal/sel. " à distance " directement dans le sel puis digestion de Zr  problème de mouillage. Agitation de l ’interface créée par la modulation du courant: Déplacement de la ligne triple particule-métal-sel. Diminution des barrières de diffusion et de passivation.

Cinétique des transferts Transferts de masse 8/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Cinétique des transferts Analyse par I.C.P. optique des échantillons métalliques.  Concentrations de zirconium CZr (mg.g-1) dans le métal. temps (s) CZr (mg.g-1) C fZr Transfert total - Transfert presque total.  Concentration finale C fZr au temps t = 40 ’. - Teneur en Zr anormalement élevée. - Temps caractéristique de transfert: problème d ’évaluation.

Modèle cinétique Théorie du film: Temps caractéristique du transfert: Transferts de masse 9/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Modèle cinétique Théorie du film: Temps caractéristique du transfert: Ln(1-C/Cf ) temps (s) kmin kmax - Valeurs limites des coefficients de transfert: kmin  k  kmax (m.s-1) - Ecart important par rapport au modèle.

Coefficients de transfert k Transferts de masse 10/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Sans modulation du courant: Cinétique de transfert rapide: Pas d ’influence de la température. Avec modulation du courant: Cinétiques différentes en fonction de l ’état d ’agitation de l ’interface. Coefficients de transfert plus élevés avec une modulation du courant inducteur adéquate.

Conclusions sur les transferts Transferts de masse 11/11 - Caractérisation électrique - Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Conclusions sur les transferts  Mécanisme de transfert complexe faisant intervenir une réduction du Zr directement dans le sel.  Effet de la modulation du courant inducteur:  Disparition de la couche noire.  Coefficients de transfert globalement plus élevés à la résonance (modulation adéquate).

Conclusion Efficacité du procédé électromagnétique. -Transferts de masse - Caractérisation électrique Conclusion - Objectif de la thèse - Contexte de la thèse Déformation de la surface libre de gallium - Conclusion Efficacité du procédé électromagnétique. - d ’agiter la surface libre d ’un métal liquide. - d ’améliorer les transferts de Zr d ’un sel fluoré vers un alliage Al-Cu La modulation du courant inducteur permet: Utilisation du procédé peut être étendue à tous les processus métallurgiques comportant des échanges de matières aux interfaces. Perspectives Questions - Optimisation du procédé: Recherche de la meilleure modulation ? - Réaction de transfert: Mécanisme de réduction à distance ?