LE CYCLOHEXANE (suite) Lindane (1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane) 180° Insecticide (neurotoxine, interdit dans ~ 50 pays) … mais peut éliminer les poux ! (en vente libre au Canada !)
4.4 CYCLOHEXANES SUBSTITUÉS Dans ce cas, les 2 chaises ne sont pas équivalentes (raison 1) DE = 7,1 kJ/mol
Projections de Newman Y équatorial Raison 2 (anti-périplanaire)
Projections de Newman Y axial (gauche)
G° lors de l’inversion du cyclohexane 98%eq >99,9%eq (position « bloquée »)
G° lors de l’inversion du cyclohexane
Vitesse de l’inversion (basculement) Température (°C) Temps de demi-réaction 25 1,3 x 10-5 s -120 23 min -160 22 ans
Cyclohexanes polysubstitués La présence de plusieurs substituants entraîne une compétition à se positionner en équatorial Exemple: (lors de l’inversion, ce qui était en haut demeure en haut, mais passe de ax. à eq. ou vice versa)
Cyclohexanes polysubstitués (suite) Exemple:
Cyclohexanes polysubstitués (suite) DG° (CH3)ax-eq = 7,1 kJ mol-1 DG° (OH)ax-eq = 3,9 kJ mol-1 DG° = -3,2 kJ mol-1 DG° = -RT ln K (% de chacun ?)
Cyclohexanes polysubstitués (suite) Substituant (S) DG°(kJ/mol) S-Hax S-CH3ax S-ORax H 3,56 1,57-1,97 CH3 16,6 ~10 Et 3,66 iPr 4,6 tBu 10,5 HOOC- 2,95 ROOC- 2,7 F 0,53 Cl 1,09 Br 1,15 I 0,95 HO 1,97 8,3 CH3O 1,57 H2N
Cyclohexanes polysubstitués (suite) Exercice : Donnez le DG° et % de chaque conformère pour les produits suivants Rép. : 99,99% 95% 100% 99,3%
Cyclohexanes polysubstitués (suite) F = 113-114°C F = 143-144°C Ce sont deux diastéréoisomères (propriétés différentes) Nomenclature des alcools
4.5 CYCLOALCANES SUPÉRIEURS Tensions présentes => distorsion des angles de liaisons, l’éclipse partielle des hydrogènes et répulsions stériques transannulaires. Les cycles supérieurs tendent à adopter une conformation minimisant toutes tensions. Le cyclotétradécane => un grand cycle exempt de toute tension (voir tableau 4.2, page 132)
4.6 ALCANES POLYCYCLIQUES Ils peuvent contenir des cycles fusionnés ou bien pontés Fusionnés => cis- et trans-décaline
ALCANES POLYCYCLIQUES (suite) Norbornane Un système bicyclique ponté Vue par-dessus
ALCANES POLYCYCLIQUES (suite) Norbornane Vue par le côté
ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)
ALCANES POLYCYCLIQUES (suite)
4.7 MOLÉCULES CARBOCYCLIQUES NATURELLES Les terpènes sont constitués d’entités isoprènes. Ils contiennent habituellement dix, quinze ou vingt atomes de carbones.
Phéromone du charançon du coton (Anthonomus grandis) EXEMPLES Phéromone du charançon du coton (Anthonomus grandis)
EXEMPLES
EXEMPLES
LES STÉROÏDES Castastérone Nomenclature des cétones et aldéhydes (famille des brassinostéroïdes) Nomenclature des cétones et aldéhydes
SOMMAIRE Cis - Trans Tension de cycle Cycle le + stable : 6 membres Les cycles ne sont jamais plats Chaise vs bateau Axial vs équatorial Interconversion chaise Cyclohexanes polysubstitués (quelle chaise ?) Terpènes
EXERCICES Vollhardt Chap. 4. 5ième édition (p. 162) 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 41. 4ième édition 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 31, 39. 3ième édition 14, 15, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 27, 28, 34.