Plate Forme Technologique d’EVREUX Des moyens mutualisés au service de votre entreprise….. Plate Forme Technologique d’EVREUX Groupement d’intérêt Public Innovation et Transfert de Technologies (GIP ITT) Spécialisé dans la Sécurité Sanitaire et Environnementale Composé de Membres publics et privés : Moyens Humains Plus de 30 ingénieurs et docteurs des secteurs publics & privés aux compétences variées et complémentaires

Pilotes de lumière pulsée Des moyens mutualisés au service de votre entreprise….. Equipements Culture cellulaire Microbiologie Biologie Moléculaire Physico-Chimie Génie des matériaux Laboratoires Caractérisation des surfaces Pharmaceutique Zone ultra propre Département galénique Département pâteux et cosmétique Pilotes lyophilisation et production d’ampoules Agroalimentaire Enceinte multi applications Tube à passage de courant (TPC) Salle d’analyse sensorielle… Halles technologiques & expérimentales Pilotes de lumière pulsée Conditionnement Laboratoire d’essais : dureté, traction/compression, vieillissement… Tables de découpe et rainage Conditionnement liquide, visqueux et pâteux, Blisters, gélules, comprimés, barqueuteuse, ensacheuse… Animalerie

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BIODEGRADATION & BIOMATERIAUX Des moyens mutualisés au service de votre entreprise….. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Quelle est la place des matériaux polymères dans notre vie? Les matériaux polymères conventionnels (PS, PE, PP, PVC, PET…) sont produits en quantité massive 150MT/an. 4% des ressources pétrochimiques. Avantages de ces matériaux:mise en œuvre facile, coût faible, légèreté, longue durée de vie. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Quelle est la place des matériaux polymères dans notre vie? Inconvénient : l’élimination de ces matériaux après usage en particulier pour ceux ayant des applications à courte durée de vie comme l’emballage. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères La mise en décharge Solution la plus simple mais la plus polluante au niveau des sols et des eaux souterraines. C’est un mode de gestion (stockage) mais non de traitement des déchets. Depuis 2002 la législation autorise seulement la mise en décharge des déchets ultimes. Le traitement des composés polymères est donc devenu un souci environnemental majeur. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères L’incinération Intéressante lorsqu’elle est combinée à une valorisation énergétique. Mais engendre l’émission de composés gazeux toxiques non complètement maîtrisés (dioxine, gaz acides…). Amène un apport supplémentaire en CO2 contribuant à l’effet de serre. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères Le recyclage mécanique Intéressant pour le verre et les métaux il pose problème pour les polymères de synthèse car le mélange de polymères conduit à des matériaux aux qualités inférieures au produit initial et donc aux propriétés insuffisantes pour une réutilisation. Le tri doit donc être extrêmement rigoureux ce qui entraîne une augmentation importante du coût. IUFM 03-04-07

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères Le recyclage chimique Dépolymérisation thermique ou chimiolyse: obtention des monomères d’origine. Craquage chimique (thermolyse ou pyrolyse): obtention d’intermédiaires chimiques. Gazéification: obtention de gaz de synthèse (CO2 / H2). Solutions de valorisation mais très spécifiques et peu rentables. IUFM 03-04-07

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères Conclusion Mise en décharge : interdiction Incinération : pollution Recyclage : coûteux et limité dans le temps puisque le polymère perd ses propriétés au fur et à mesure des traitements (solution d’attente…?) Quelle solution? UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La gestion des déchets polymères Le recyclage biologique ou biodégradation Fondée sur des phénomènes d’élimination naturelle. Nécessite l’utilisation d’un matériau biodégradable. Voie économiquement intéressante uniquement si une valorisation du matériau après usage est envisagée. Essentiellement marché de produits à courte durée de vie : emballages, objets jetables. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : définitions Propositions de définitions du CEN (Comité Européen de Normalisation) Dégradation Processus irréversible conduisant à des changements de structure d’un matériau caractérisés par une perte de propriétés (structure, résistance mécanique…) et/ou une fragmentation. Dégradabilité Un matériau est dit dégradable si il subit une dégradation déterminée dans un temps donné, mesurée par la méthode standard adaptée. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : définitions Biodégradation Dégradation causée par une activité biologique, particulièrement par action enzymatique. Compost Amendement de sol organique obtenu par biodégradation d’un mélange de matières organiques. Compostabilité Capacité d’un matériau à être biodégradé dans un processus de compostage. Cette capacité doit être prouvé par des méthodes d’analyses standardisées. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Brandl et coll.,1995 UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : définitions Proposition d’une nomenclature relative à la biodégradabilité des polymères dans l’environnement Délitement sans altération des macromolécules Par voie physique : fragmentable Par voie biologique : biofragmentable Délitement avec dégradation des macromolécules Et formation de molécules dont le devenir n’est pas établi Par voie chimique : dégradable Par voie biologique : biodégradable Et formation de molécules assimilées par les cellules : bioassimilable Vert et Guerin, 1992 UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : définitions L’objectif est donc de créer un « cycle » écologique sans production de déchets. Exemple d’un produits biodégradable: Biolice® de la société LIMAGRAIN UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : mécanismes La biodégradabilité, signifie, pour les matériaux exposés à un environnement naturel, la perte des propriétés mécaniques et des modifications chimiques. Deux modes de dégradation: Abiotique (dégradation due à l’oxygène, l’eau, le soleil…) Biotique (due aux microorganismes) Ces deux mécanismes coexistent dans la nature et il est difficile de différencier le rôle de chaque type. Mais au sens strict du terme la biodégradation est le résultat des réactions biochimiques catalysées par les enzymes produites par des micro-organismes en aérobiose ou anaérobiose UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : mécanismes Au niveau moléculaire, deux modes d’action: Soit la rupture se produit « au hasard » le long de la chaîne du polymère sous l’action d’endoenzymes. polymère Diminution rapide et régulière de la masse molaire du polymère oligomères UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : mécanismes Soit la rupture se produit de manière spécifique en fin de chaîne sous l’action d’exo-enzymes libérant des monomères, dimères ou trimères qui n’engendrent qu’une diminution lente et faible de la masse molaire du polymère UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation La biodégradation : mécanismes Au niveau cellulaire: Clivage enzymatique extracellulaire oligomères monomères Métabolisme intracellulaire polymère CO2 + H2O + Biomasse O2 Les enzymes endocellulaires n’agissent que sur des molécules ayant pénétré dans la cellule: petites molécules ou longues molécules hydrosolubles. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Paramètres affectant la biodégradation Les paramètres physicochimiques du milieu de dégradation: Température pH (fixé à 7 dans les tests de dégradation, le milieu s’acidifie au cours de la dégradation) Teneur en eau (humidité suffisante qui de plus favorise l’hydrolyse chimique du matériau) Teneur en oxygène (aérobiose, teneur en O2>6%, sinon la flore microbienne est modifiée) Présence d’inhibiteurs (exemple des métaux lourds) UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Paramètres affectant la biodégradation Les paramètres microbiologiques du milieu de dégradation: Présence ou non du micro-organismes Adaptation de celui-ci au polymère Association de plusieurs micro-organismes Taux de colonisation microbienne de la surface du biomatériau Age des cellules UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Paramètres affectant la biodégradation Structure et propriétés des polymères constituant le matériau: Une faible masse molaire facilite la biodégradation Caractère hydrophile ou hydrophobe du polymère. Les polymères hydrophiles subissent une dégradation plus rapide. Porosité du polymère Type de monomère : l’irrégularité monomériques des polymères naturels facilite la biodégradation par rapport aux polymères de synthèse très régulier. Présence de liaisons facilement hydrolysables de type ester ou amide UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Paramètres affectant la biodégradation Procédé de fabrication du matériau: Procédé de fabrication proprement dit (extrusion, injection, thermoformage…) Conditions de mise en œuvre (température, pression, additifs, plastifiants…) Surface spécifique du polymère (la rugosité augmente la capacité à la biodégradabilité) Présence d’additifs inhibant les micro-organismes Présence de charges biodégradables favorisant la biodégradation UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les tests de laboratoires, in vitro Dégradation en milieu liquide (test de Sturm). Le principe consiste à exposer le matériau à une source de micro-organismes et à mesurer le dégagement de CO2 Méthodes enzymatiques (mesure par perte de poids et modification des caractéristiques mécaniques Tests en milieu gélosé (observation de la croissance bactérienne à la surface d’une gélose contenant comme seul source de carbone le matériau à tester. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les tests de laboratoires, in vitro (suite) Dégradation en milieu solide simulant les conditions in-situ:test de compostage standard (ASTM D-5338-92 et ISO/CEN 14855) basé sur la mesure du CO2 produit à partir de l’échantillon par les micro-organismes apportés par un compost mature (vieux de 2 à 4 mois). Les tests in-situ (de terrain) Les échantillons sont enfouis selon un protocole précis en milieu solide ou liquide. Après un temps déterminé, changements visuels et massiques sont notés. UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation La seule norme qui fait référence actuellement est la norme NF EN 13342. Elle arrête 4 critères d’acceptation: Composition: taux maximal de solides volatils et métaux lourds Biodégradabilité: > 90% du taux de la substance de référence menée simultanément, celle-ci devant montrer une biodégradation >70% en 45 jours Durée de l’essai limité à 6 mois Désintégration: moins de 10% de résidus de taille >2mm en 3 mois Qualité du compost final: performance >90% du témoin UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Certifications et organismes certificateurs Exemple: AIB-Vinçotte délivre 3 labels: Matériau biodégradable dans un environnement naturel spécifique Matériau compostable dans une installation industrielle ou dans un compost privé UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Un biopolymère est une substance synthétisé par des processus biologiques ou chimiques à partir de monomères naturels (ou identiques à ceux-ci) Trois voies sont possibles pour fabriquer ces biopolymères: Polymère d’origine microbienne Polymère d’origine chimique Polymère d’origine agricole UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine microbienne Les polyesters Polyhydroxyalcanoates tel que le polyhydroxybutyrate (PHB) et le Polyhydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate (PHBV) obtenu par fermentation des sucres par Alcaligenes eutrophus Exemple du biopol® de MONSANTO UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine microbienne Les polylactides Les monomères d’acide lactique ou glycolique sont obtenus par fermentation. Le polymère est synthétisé par voie chimique: PLA EcoPla®, Heplon® ,Laced® , Lacty® UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine microbienne Les polyosides Pullulane : Pullulan® Gommes xanthane et Gellane Chitosanes Tous ces polymères sont très hydophiles La difficulté de la mise en oeuvre limite leurs applications. Chitosane UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine chimique Voie la plus compliquée à mettre en œuvre basée sur l’incorporation de liaisons labiles tels qu’ester ou amide dans la chaîne principale. Polyesters aliphatiques comme le polycaprolactone (Tone®, CAPA®,celgreen®) Basée sur l’incorporation de liaisons labiles tel qu’ester ou amide UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine chimique Polyesters amides: Ils sont principalement connus sous l’appellation commerciale BAK produit par Bayer mais dont la production a été stoppée en raison d’un coût trop élevé. Copolyeters aliphatiques et aromatiques (Ecoflex®, EastarBio®, Skygreen®) Polymères vinyliques : PVAL (polyalcool de vinyl) obtenu par hydrolyse du PVAC (polyacétate de vinyl) (Vinex®, Aquafilm®) Basée sur l’incorporation de liaisons labiles tel qu’ester ou amide UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine agricole Ce sont essentiellement des polyosides: La cellulose Il s’agit de dérivés de la cellulose dont certains groupements hydroxyles ont été substitués par des groupes plus volumineux entraînant une solubilisation de la molécule et un assouplissement du polymère par diminution des forces intermoléculaires: nitrates de cellulose, esters et ethers de cellulose) Ultraphan®, Bioceta® IUFM 03-04-07

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine agricole 2. L’amidon Amylose: Amylopectine: IUFM 03-04-07

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine agricole Sous sa forme granulaire (amidon natif): en mélange avec un polymère chimique, il se comporte comme une charge biodégradable au sein de la matrice. Les teneurs faibles en amidon (~10%) classe ses matériaux comme biofragmentables et non biodégradables (EcoStar®, Amyplast®…) Amidon déstructuré ou gélatinisé, obtenu par traitement thermique en excès d’eau, incorporé jusqu’à 50 ou 60% associé avec un polymère synthétique. Ces matériaux sont très souvent considérés comme biodégradables mais la partie non biodégradée peut contaminer les sols (MaterBi®, Bioflex®, Novon®). UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux Polymère d’origine agricole Amidon plastifié, obtenu par traitement thermique et cisaillement à faible teneur en eau, alors utilisé seul (Paragon®) ou associé avec un autre polymère minoritaire. Du fait de la grande quantité d’amidon qu’ils contiennent ces matériaux sont facilement biodégradables (MaterBi®, BioPlast®) UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les différents types de biomatériaux : récapitulatif Les principaux polymères biodégradables d’origine chimique ( source ADEME) UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les polymères biodégradables issus des ressources renouvelables (source ADEME) UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Le marché des biomatériaux biodégradables Il n’a cessé de croitre depuis 1990, mais reste reste très en deçà du marché des matières plastiques (~ 0,3%). UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Le marché des biomatériaux biodégradables Si cette croissance continue à ce rythme la production devrait atteindre 1 000 000 de tonnes en 2010. Actuellement les producteurs les plus importants sont: L’américain CARGILL L’italien NOVAMONT Les allemands BASF et BIOTEC D’autres devraient jouer un rôle important ces prochaines années: Les américains DUPONT et PROCTER and GAMBLE Le hollandais EASTMAN L’anglais UCB En ce qui concerne la consommation de ces biopolymères, elle serait actuellement de 70 000 tonnes/an dans le monde UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Introduction La place des matériaux polymères dans notre vie La gestion des déchets polymères La biodégradation Définitions Mécanismes Paramètres affectant cette biodégradation Tests et normes relatifs à la biodégradation Les matériaux polymères biodégradables Classification Production industrielle Le marché des matériaux biodégradables Les domaines d’applications Conclusion UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les domaines d’applications Exemple du Materbi de la société NOVAMONT UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les domaines d’applications Les secteurs visés concernent particulièrement les objets à usage unique, à courte et moyenne durée de vie. Les sacs de collecte Sacs Mater-bi commercialisés par NOVAMONT pour la collecte des déchets fermentiscibles Les sacs à sapin 100% biodégradables et 100% compostables lancés par Handicap International Les sacs réutilisables UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les domaines d’applications Les emballages industriels Dominés par les produits de calage, ils sont réalisés essentiellement avec de l’amidon extrudé ou formé et se présentent sous forme de chips et autres blocs destinés à l’absorption des chocs. On trouve aussi dans ce segment de marché les films de suremballage. L’emballage ménager et la restauration Barquettes destinées aux produits frais Pots de yaourt Films pour sandwicherie, boulangerie Assiettes et couverts jetables UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Les domaines d’applications Les films pour paillage agricole Avantages: Technique (difficultés de ramassage) Législatif (brûlage en plein champ interdit) Agronomique (utilisation unique sur de courtes durées) Économique (suppression de la main d’œuvre de ramassage) Les tee de golf! UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Conclusion Dans le cadre du développement durable, ces nouveaux matériaux « écologiques » entrent dans une logique qui visent à supprimer les causes des pollutions au lieu de n’en traiter que les effets. Le principal inconvénient de ces polymères biodégradables est leur coût (2 à 10 fois supérieurs aux polymères d’origine pétrochimique. Trois leviers d’amélioration sont à envisager: L’augmentation des tonnages réduisant les coûts de recherche, L’arrivée de nouvelles technologies en particulier celle qui simplifie le processus de fabrication, Une volonté politique internationale … (comme par exemple la taxation différentes de ces produits) UDDP 29-10-08

Biomatériaux et Biodégradation Je vous remercie de votre attention. UDDP 29-10-08